红外光谱对改性沥青中掺假材料的鉴别方法研究
发布时间：2021-03-12作者：admin来源：点击：次
对于SBS等聚合物改性沥青，由于SBS价格昂贵，不少厂商在生产SBS改性沥青时弄虚作假，采用调和、勾兑、弱改性等手段以次充好，牟取经济上的利益。因此需要对SBS改性沥青中掺假材料进行鉴别。
为了达到以上目的，本项目基于红外光谱试验，对于可能掺入的地炼油厂生产的渣油等掺加物，以相似度为控制指标，分析相似度随着掺假材料掺量的变化，分析红外光谱对掺假材料鉴别的敏感性。
1 主要检测指标与试验流程
1.1 相似度指标的提出
相似度指标衡量的是图谱间的相似程度，即将检测样品的红外光谱图与标准样品的图谱进行比对，评价检测样品与标准样品间的差异性。
早期的相似度分析主要针对图谱上部分明显的吸收峰，采用相应的计算模型分析局部图形的匹配程度[1]。但该方法无法体现图谱其他部分的细微差异，检测敏感性较差，不适用于微掺量成分的分析。本文所使用的指纹图谱相似度分析方法则从整谱入手，将设备测得的每个数据点作为比较对象，采用相关算法比对各个数据点所对应的位置和吸收峰强度值，在此基础上得出相似度的分析值[2]。此法可以最大限度地反映整个图谱上吸收峰强度和位置的差异，极大地提高了相似度分析的精度和灵敏度。
沥青指纹图谱相似度分析主要采用两种计算方法，一种是向量夹角余弦法，另一种是相关系数法[3]。相关系数既可以确定同批次样品不同属性之间的关系，也可以比较不同批次样品同种属性的相似度。计算公式如式（1）所示：
向量夹角余弦法是将沥青指纹谱数据视为多维空间中的向量，使指纹谱的相似性问题转化为多维空间中的两个向量间的相似性问题。计算公式如式（2）所示：
本文采用相似度分析软件，通过对沥青检测样的红外光谱图与标准样品的红外光谱图进行比对，通过软件内置的基于相关系数的相似度算法，结合重合度、相对误差等指标，对相似度指标进行计算。
该软件不仅具有图谱比对和相似度计算的功能，还具有数据库建立的功能，后期为了进一步提升通过大量的红外光谱图比对结果，可以通过数据库的建设对相似度分析软件进行优化升级，以提高沥青品牌、批次识别的精度。
根据工程应用经验，相似度指标的阈值定为98%，即相似度达到98%以上时，可认为沥青样品与标准样品属于同一品牌、同一批次，不存在掺加、勾兑等造假行为，当相似度指标在98%以下时，可判定沥青中存在一定的掺假现象。
1.2 红外光谱快速检测试验流程
本项目在室内试验过程中，所使用的仪器为美国Thermo公司生产的Is5型红外光谱设备，配有ATR附件。
采用本设备进行沥青质量快速评定时，需要掌握基本的试验流程，并明确试验过程当中的取样、涂抹、光谱采集以及图谱判读过程中关键参数要求。具体试验操作流程如下：
(1）采用红外光谱仪进行沥青质量快速评定时，首先打开红外光谱仪预热半小时，连接仪器和笔记本电脑，并保证电脑正常联网。
(2）设置试验参数，对背景光谱进行扫描，确定测样晶体是否干净。
(3）加热刮刀，将沥青样品均匀的涂在ATR测样晶体表面，待沥青冷却后方可进行样品的红外光谱数据采集。
(4）根据设定的试验参数，对样品进行红外光谱数据进行采集，并与背景光谱图相减，获得样品最终的吸光度图谱，通过与目前数据库的标准样品图谱进行比对，可以识别样品的品牌、SBS含量等数据。
(5）试验结束以后，将测试完的ATR附件取下，下面垫铺卫生纸，将晶体放在上面，用洁净的煤油浸泡2～3 min左右，用棉签沿着一面轻轻清洗晶体表面，然后用卫生纸吸取表面溶剂，如此反复2～3次，保证测试晶体清洗干净。
清洗结束以后，使用吹风机烘干表面的溶剂，待表面干燥以后方可进行下一组沥青性能的检测。
2 红外光谱对改性沥青中掺假材料的鉴别方法研究
除了SBS含量的定量检测以外，考虑到勾兑、掺假也是不少沥青厂家的常用造假手段之一，因此为了对此类掺假物质进行有效的鉴别，项目组收集了渣油、增黏剂、地炼沥青、增硫剂等添加剂加入到改性沥青当中进行红外光谱试验，分析相似度指标与改性材料掺量的变化情况，从而对红外光谱试验方法对改性材料鉴别的敏感性和有效性进行分析。
2.1 改性沥青中渣油的鉴别
渣油是石油经蒸馏加工后剩余的残渣，由于渣油质量差，杂质和非理想组分含量高，加工难度大。渣油色黑粘稠，常温下呈半固体状，价格便宜相对便宜。因此，基于渣油的特点，有沥青厂商将渣油加入到沥青当中补充一定的轻质油分，使得沥青变软，保证延度满足规范要求[4]，但是从长期来看，由于渣油本身的含蜡量高、杂质含量高，在长期使用过程中，对沥青路面的耐久性能不利。
项目组从山东某炼油厂收集了渣油样品，分别以0%、4%、6%、8%、10%的掺量加入到宝利SBS改性沥青中，首先进行三大指标的试验，判断渣油对沥青常规性能的影响，验证三大指标对渣油影响的敏感性，试验结果如表1所示。
表1中随着渣油掺量的增加，SBS改性沥青针入度、延度增大，软化点降低，表明加入渣油以后起到了软化沥青的作用，但是在掺量较低的条件下，三大指标的变化幅度较小，难以对渣油进行有效的鉴别。因此，项目组进一步进行了红外光谱试验。
表1 不同渣油掺量下SBS改性沥青的指标变化
为了分析相似度指标对于鉴别渣油的有效性，本项目以未掺渣油的宝利SBS改性沥青为标准样，计算不同掺量下SBS改性沥青样品与标准样的相似度指标变化情况，如表2和图1所示。
表2 样品与标准样相似度指标变化
图1 相似度随渣油掺量的变化
从图1中可以看出，相似度指标随着渣油掺量的增加而降低，掺量为4%时相似度下降至97.37%，已不满足98%的控制标准，而掺量达到10%时，相似度进一步降低至78.72%。因此可以看出，当以相似度98%为控制标准时，可以有效识别出渣油掺量在4%以上的SBS改性沥青。
2.2 改性沥青中增黏剂的鉴别
当改性沥青的高温性能不足时，可使用掺加高聚物等增黏剂，通过提高改性沥青的黏度使其高温性能满足规范要求[5]。然而，考虑到增黏剂材料本身与沥青的配伍性问题，在长期使用过程中可能出现离析、剥落等现象，影响沥青路面的使用性能，因此识别此类添加剂对于沥青质量的控制尤为必要。
本项目从市场上收集了一种高聚物增黏剂，分别以0、2%、4%、6%、8%的掺量加入到SBS改性沥青当中，与上一节对渣油的鉴别研究相同，首先进行三大指标和黏度的试验，试验结果如表3所示。
表3 三大指标和黏度变化结果
由表3可知，随着增黏剂的掺量增加，SBS改性沥青的针入度、延度降低，软化点升高，掺量达到10%时135℃的旋转黏度增加了130%。可以看出，增黏剂通过提高沥青的黏度和硬度，可以一定程度上改善沥青的高温性能，但是掺量较小时，常规的指标变化幅度较小，仍然难以对其进行鉴别。
以未掺增黏剂的SBS改性沥青为标准样，计算不同掺量下SBS改性沥青样品与标准样的相似度指标变化情况，结果如表4和图2所示。
从图2中可以看出，相似度指标同样随着增黏剂掺量的增加而降低，掺量为2%时相似度仍可以达到98%以上，掺量增加至4%以后，相似度指标下降至97.24%，已不满足98%的控制标准。因此可以看出，当以相似度98%为控制标准时，可以有效识别出增黏剂掺量在4%以上的SBS改性沥青。
表4 样品与标准样相似度指标的变化
图2 相似度随增黏剂掺量的变化
2.3 改性沥青中地炼沥青的鉴别
地炼沥青是地方炼油厂生产的沥青，部分地区存在着部分小炼油厂将生产的地炼沥青与合格沥青进行勾兑，以次充好，以谋取经济利益的现象。为了验证红外光谱对地炼沥青鉴别的有效性，本项目从山东某小型炼油厂收集了地炼沥青样品，并对SBS改性沥青分别添加0%、10%、20%、30%、40%的地炼沥青。再以未掺地炼沥青的SBS改性沥青为标准样，计算不同掺量下SBS改性沥青样品与标准样的相似度指标变化情况，见图3。
图3 相似度随地炼沥青掺量的变化
图3中相似度指标随着地炼沥青掺量的增加而降低，掺量在20%以下时相似度仍可以达到98%以上，掺量增加至30%以后，相似度指标下降至97.25%，已不满足98%的控制标准。因此可以看出，当以相似度98%为控制标准时，可以有效的识别出掺量在30%以上掺加地炼沥青的SBS改性沥青。
2.4 改性沥青中增硫剂的鉴别
增硫剂（硫磺）作为SBS改性沥青中的一种添加剂，外观如下图所示，其价格约为SBS价格的1/10，通常可作为SBS的稳定剂使用（用量为沥青质量的1‰～2‰），将SBS的长链通过硫键连接起来，在沥青当中形成网状，防止离析的产生[6]，但是不能代替SBS改性的作用，并且掺量过大会导致反应剧烈，凝胶严重，降低其路用性能。
在0‰、2‰、4‰、6‰、8‰的掺量下，对SBS改性沥青进行了红外光谱试验，分析相似度指标随增硫剂掺量的影响，判断红外光谱试验方法对增硫剂检测的有效性，相似度计算结果如图4所示。
从图4中可以看出，虽然增硫剂的掺量相对较低，但是由于其可以与SBS以及沥青发生化学反应，因而对相似度指标仍产生较为明显的影响，相似度指标随着增硫剂掺量的增加而降低，掺量在2‰以下时相似度仍可以达到98%以上，掺量增加至4‰以后，相似度指标下降至97.62%，已不满足98%的控制标准。因此可以看出，当以相似度98%为控制标准时，可以有效的识别出掺量在4‰以上掺加增硫剂的SBS改性沥青。
图4 相似度随增硫剂掺量的变化
3 结论
本文开发了内置基于相关系数相似度算法的红外光谱检测软件，通过对沥青检测样的红外光谱图与标准样品的红外光谱图进行比对，自动输出相似度比对结果。采用ATR法，明确了红外光谱检测过程中的试验操作流程，2～3 min即可输出试验结果，具有操作简单，自动化程度高等优势。
实践证明，以98%的相似度指标为控制标准，可有效鉴别掺加了4%以上掺量的渣油、4%以上掺量的增黏剂、30%以上掺量的地炼沥青以及4‰以上掺量增硫剂的SBS改性沥青。结果表明，红外光谱检测方法对于此类添加剂具有较高的检测敏感性。
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