18620024088
发布时间：
点击次数：摘要:聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种关键的高分子材料，其性能高度依赖于微观化学结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）是进行PET化学结构鉴定的核心技术，但针对纤维、瓶片、薄膜、工程塑料及回收料等不同形态的PET样品，如何选择并优化制样与测试方法至关重要。该文系统比较了衰减全反射（ATR）法、溴化钾（KBr）压片法与薄膜法三种FTIR分析技术在PET表征中的应用，详细阐述了各方法的制样技巧、谱图特征、技术优势与局限性。结果表明：ATR法便捷高效，但对样品表面状态敏感；KBr压片法能反映材料体相信息，但制样要求严苛；薄膜法可获得高质量谱图，但热压过程可能改变材料的结晶度与化学结构。该研究旨在为一线分析人员根据不同PET样品形态快速选择最适宜的FTIR分析方法提供清晰、实用的指导，从而确保材质鉴定结果的准确性与可靠性。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为最具代表性的热塑性聚酯之一，已深度融入包装、纺织、电子电器及医疗设备等关键产业，成为现代工业与日常生活中不可或缺的基础材料[1][2]。其最终制品所展现的宏观性能，无论是力学强度、热稳定性、气体阻隔性，还是光学透明度，本质上都根植于其在合成与加工（如注塑、吹塑、拉伸成型）过程中形成并演变的微观结构。这些结构特征，包括结晶度、分子链取向及化学构型，直接决定了材料应用的成败。为了精准解析这些微观特质，业界发展出多种分析技术[3]，如用于热行为分析的差示扫描量热法（DSC）、用于分子量测定的凝胶渗透色谱法（GPC），以及用于化学结构鉴定的傅里叶变换红外光谱法（FTIR）。其中，FTIR技术凭借其分析快速、信息丰富、制样灵活及设备操作简便等突出优势，已成为对PET原料及制品进行快速质量筛查与主体材质鉴定的最基础且核心的分析手段。熟练掌握FTIR在PET分析中的应用，将极大提升材质分析实验员的工作效率与判断准确性。
PET材料根据其形态与终端用途，可系统性地划分为纤维、瓶用切片、薄膜与片材、工程塑料以及回收料等主要类别。当利用FTIR对这些形态各异的样品进行分析时，其物理状态的多样性，如试样的厚度不均、透明度变化、表面光滑或粗糙、分子链取向程度以及各类添加剂的存在，都会与红外光发生复杂的相互作用，从而显著影响最终光谱信号的强度、形状乃至特征峰的位移[4]。这些干扰因素若处理不当，极易导致谱图误读，对材质判定形成干扰。因此，提升PET材料FTIR图谱识别率的核心关键在于，必须依据样品的具体物理形态，选择并优化最适宜的制样方法与测试模式，以获取信噪比高、特征吸收峰清晰可靠的高质量光谱。
本研究选取最具代表性的五种PET形态（纤维、瓶用切片、薄膜与片材、工程塑料及回收料），重点研究并比较衰减全反射（ATR）法、溴化钾（KBr）压片法以及薄膜法在不同场景下的应用效果。通过这一系列的对比与实践总结，能够为一线材质分析实验员构建一个清晰、实用的FTIR应用指南，使其在面对形态各异的PET样品时，能够快速、准确地完成主体材质的鉴定工作，从而为产品质量控制、新品研发及再生料溯源提供坚实可靠的技术支撑。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
纤维、瓶用切片、薄膜与片材、工程塑料以及回收料：市售；光谱纯溴化钾：阿拉丁公司；傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；油压机：上海山岳科学仪器有限公司；冲压模具温度控制器：天津天光光学仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 ATR法
ATR法是FTIR分析中最常见的固体、液体样品表面分析技术，可用于无损测试。其原理是基于光在全反射晶体内部发生衰减全反射时，在晶体表面形成隐失波，该波穿透紧贴晶体的样品表层微米级深度并被吸收。
将样品直接置于Ge晶体上，通过压力杆施加适当的、均匀的压力，确保样品与晶体表面形成良好光学接触,随后进行扫描,扫描范围4000～600 cm-1，分辨率4cm-1，扫描32次，通过校正基线和识别特征峰完成测试。
1.2.2 KBr压片法
KBr压片法属于透射法的一种，通过将微量样品与大量KBr粉末混合研磨并压成透明薄片进行测试，适用于粉末、细小纤维、难以直接测量的不规则样品，以及需要排除表面物理状态影响的样品。
取1～2 mg待测PET粉末样品，在玛瑙研钵中与约200mg干燥的KBr粉末充分混合并研磨至细腻、均匀。将混合物倒入压片模具中，在油压机上于25MPa压力下保持1～2 min，压制成透明或半透明的薄片，随后进行扫描,扫描范围4000～400 cm-1，分辨率4cm-1，扫描32次，通过校正基线和识别特征峰完成测试。
1.2.3 薄膜法
薄膜法是将PET样品热压成膜后进行透射测试，对于本身厚度均匀（通常几微米至几百微米）的薄膜、片材，可直接进行透射测试。
取适量PET样品放在两张锡箔纸之间，将锡箔纸放到冲压磨具中，温度设置为260℃，待温度升到指定温度后，将冲压磨具放到油压机上，试样压制成膜。随后进行扫描,扫描范围4000～400 cm-1，分辨率4cm-1，扫描32次，通过校正基线和识别特征峰完成测试。
2 结果与讨论
2.1 ATR法
图1展示了采用ATR法测得的典型PET材料的红外光谱。通过对谱图解析可知，位于1715cm-1处的吸收峰归属于酯基中C=O键的伸缩振动；1409cm-1与1340cm-1两处吸收则对应亚甲基（–CH2–）中C–H键的弯曲振动模式；在1250cm-1至970cm-1的宽谱带范围内，出现多个C–O键的伸缩振动吸收，属于酯类聚合物的典型特征吸收区；而在872cm-1、848cm-1及724cm-1等位置出现的吸收峰，则反映了芳香环上=C–H键的面外弯曲振动。值得注意的是，在特征频率区（4000～1300 cm-1),ATR谱图的吸收强度普遍较弱。这一现象主要与ATR技术本身的物理机制有关：在该波段，红外光的穿透深度较浅，导致信号强度对样品表面状态极为敏感。此外，仪器响应特性、ATR晶体材质及其光学性能、测试环境波动等外部因素也会进一步影响该区信号的表达。特别是在1600～1460 cm-1范围内，理论上应存在的苯环骨架伸缩振动吸收在实际ATR谱中表现不明显，其原因可归结为以下几点：首先，苯环结构的红外吸收活性本身较弱；其次，其信号易被邻近的强极性酯基（如C=O伸缩振动）所掩盖；再次，ATR作为表面敏感技术，可能因分子在晶体界面存在取向效应，导致某些振动模式的信号无法充分捕获。尽管如此，ATR法仍是分析主体材质单一样品的一种便捷且理想的手段。
在对PET材料进行分析时，只要保证样品表面平整并紧密接触ATR晶体，通常能够获得信噪比较高的光谱。针对不同物理形态的PET样品，需采取相应的制样策略以优化测试效果：（1)PET纤维样品由于纤维直径较细、表面呈曲面形态，且大分子可能存在择优取向，因此在测试时需特别注意确保纤维束被紧密、平整地压附于晶体表面。若纤维束过于松散或与晶体接触不良，将导致信号强度不足、噪声显著增大。建议将多股长丝进行旋转绞合，或借助油压机将其压制成致密、平整的片状结构，再进行ATR测试，以提升信号质量。（2)PET薄膜样品，对于厚度较薄的单层薄膜，往往无法完全覆盖ATR晶体表面，且机械强度较低、易发生破损。为此，可将多层薄膜叠加至总厚度不低于10μm，以增强信号的稳定性与代表性。
需要特别指出的是，ATR技术存在所谓的“频带畸变”现象。其原理是随着波数的降低，红外辐射在样品中的穿透深度逐渐增加，导致低波数区域（如指纹区）的吸收峰强度相对增强。因此，ATR光谱在指纹区（1300～600 cm-1）的峰形与常规透射法所得光谱存在一定差异。在进行谱库比对与物质鉴定时，应选用经过ATR校正的标准谱库，以避免因技术原理差异而导致的误判。
图1 ATR法红外光谱图
Fig.1 ATR infrared spectroscopy
2.2 KBr压片法
图2展示了采用溴化钾（KBr）压片法测得的典型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料的红外光谱。通过对谱图的系统解析，可识别出以下主要特征吸收峰：3079cm-1处的吸收归属于芳香环上=CH的伸缩振动；2958cm-1和2861cm-1为甲基和亚甲基的不对称伸缩振动；1577cm-1和1505cm-1两处吸收为苯环骨架振动的特征信号；1731cm-1处强吸收对应酯基中C=O键的伸缩振动；1457cm-1和1340cm-1则为甲基与亚甲基的弯曲振动模式；在1265cm-1至970cm-1的宽谱带范围内，出现多个C–O键的伸缩振动吸收，属于酯类聚合物的典型特征；而在873cm-1、846cm-1及727cm-1等位置出现的吸收峰，反映了芳香环上=C–H键的面外弯曲振动。此外，在3400cm-1附近出现的宽而强的吸收带，主要源于KBr吸湿所引入的水分中O–H伸缩振动，此为KBr压片法中常见的干扰信号。
与表面敏感的ATR技术不同，KBr压片法探测的是样品的整体平均信息，因而能够更真实、全面地反映主体PET树脂的化学结构，有效避免因表面富集、结晶度梯度或取向效应等造成的谱图偏差。该方法在检测体相杂质或共混组分方面具有独特优势，例如可识别ATR分析可能忽略的微量聚氯乙烯（PVC）污染物，其C–Cl键的特征吸收通常出现在700cm-1附近。
图2 KBr压片法红外光谱图
Fig.2 Infrared spectral diagram of KBr pellet method
KBr压片法在实际应用中，其技术难点主要集中于样品制备环节。制样质量直接影响光谱的信噪比与准确性：若PET粉末颗粒过大或未能与KBr基质充分混合均匀，将引起严重的米氏散射效应，表现为光谱基线在高波数区域显著上翘，吸收峰形变宽或畸变，同时在低频区域噪声显著增大。为获取理想光谱，需将PET样品与KBr的比例精确控制在0.5%～2.0%（质量分数）范围内。浓度过高会导致主要吸收峰饱和，掩盖细节特征；而浓度过低则使苯环骨架振动等弱吸收峰的信号强度不足，难以被有效检测。
在样品前处理方面，将块状PET试样转化为适合压片的均匀粉末是关键步骤。常用的方法包括使用锉刀直接将样品打磨成细粉，或先将试样经液氮淬冷后利用粉碎机进行脆断粉碎。前者操作简便，适用于常温下不易变形或软化的样品；后者能有效避免材料因热效应或塑性变形导致的物性变化，更适用于韧性较高的PET制品。在实际应用中需根据样品的具体形态与理化特性选择适宜的制粉方法。对于纤维类PET样品，则需预先将纤维剪切成毫米级短段，再与KBr混合并进行充分的研磨，以确保其能够达到压片所需细度与分散均匀性。
2.3 薄膜法
图3展示了采用薄膜透射法测得的典型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料的红外光谱。通过对谱图的系统解析，可以识别出以下特征吸收峰：3052cm-1处的吸收峰归属于芳香环上=CH的伸缩振动；2969cm-1和2907cm-1处的吸收分别对应甲基和亚甲基的不对称伸缩振动；1578cm-1和1505cm-1两处信号为苯环骨架振动的特征吸收；1723cm-1处的强吸收峰源于酯羰基（C=O）的伸缩振动；1454cm-1和1341cm-1则分别归属于甲基和亚甲基的弯曲振动模式。在1253cm-1至970cm-1的宽谱带范围内，可见多个C–O伸缩振动的叠加吸收，为酯类聚合物的典型特征；而在873cm-1、848cm-1及728cm-1等位置出现的吸收，则反映了芳香环上=C–H的面外弯曲振动。
薄膜法是分析PET样品的常用透射红外手段，特别适用于颗粒、碎片或回收料等非膜状样品。该类样品可在加热条件下熔融并压制成膜，从而获得吸收强度适中、峰形尖锐清晰的红外谱图。然而，热压成膜过程可能对PET的原始结构造成影响，具体表现在两个方面：一是高温可能导致酯键断裂，在红外谱图中表现为1723cm-1、1253cm-1及1125cm-1等处的吸收峰出现展宽现象；二是结晶结构可能发生变化，反映在1340cm-1（结晶敏感峰）与1240cm-1（非晶敏感峰）的相对强度比改变。此外，对于回收PET样品，热历史可能掩盖其老化程度，使测试结果无法真实反映样品在使用或加工过程中的实际结构状态。
图3薄膜法红外光谱图
Fig.3 Thin film method infrared spectrum
3 结论
本文系统性地比较了ATR法、KBr压片法与薄膜法在五种典型形态PET材料FTIR分析中的应用，得出几项结论。
（1）方法适用性与互补性：三种FTIR方法各有侧重，互为补充。ATR法以其无损、快速的特性，非常适合用于表面平整样品的快速筛查与日常质检；KBr压片法能够有效克服表面效应，获取代表材料体相结构的平均信息，在检测体内杂质和共混组分方面具有独特价值；薄膜法则能为均质PET样品提供分辨率高、特征峰尖锐的理想谱图。
（2）制样策略的核心地位：获取高质量、可解析FTIR谱图的关键在于依据样品物理形态采取针对性的制样策略。对于纤维样品，需通过旋捻或压片确保其与ATR晶体紧密接触，或通过剪碎、研磨以适用于KBr压片；对于薄膜与颗粒样品，则需分别考虑叠加测试或热压成膜的适用条件。任何制样环节的疏忽，如粉末粒度不均、样品与晶体接触不良或热压温度不当，均会引入人为误差，导致谱图失真。
（3）结果解读的注意事项：在进行光谱解析与谱库比对时，必须充分考虑各方法自身的技术特点。对于ATR光谱，需注意其存在的“频带畸变”现象，应使用经ATR校正的谱库进行比对；对于KBr压片法，应识别并排除由KBr吸湿带来的水分干扰峰；对于薄膜法，则需警惕热压过程可能引发的PET降解、结晶度变化等对原始结构的改变，尤其在分析回收料老化程度时更需审慎。
