红外光谱法测定无规共聚聚丙烯中乙烯含量
发布时间：2025-05-25作者：小编来源：点击：次
目前，国内通常采用核磁法和红外光谱法分析无规共聚聚丙烯中乙烯含量。采用核磁法分析时，首先在120℃油浴中使无规共聚聚丙烯固体试样在氘代邻二氯苯溶剂中充分溶解，再采用13碳核磁共振测定无规共聚聚丙烯中乙烯含量。该方法操作繁琐，耗时较长，难以满足快速分析的要求；并且在分析过程中应用溶剂氘代邻二氯苯[1]，该溶剂与氧化剂或光接触会分解为CO、CO2和HCl，危害身体健康，同时该溶剂的价格昂贵，对水有危害，小量的溶剂渗入地下也会对饮用水造成危害。因此，核磁法存在费用高、测试周期长、采用溶剂对身体和水造成危害的问题，不能满足实际化工生产中间控制分析需要。
红外光谱法定量分析技术具有如下优势：试样制备简单，分析速度快，费用较低，不使用溶剂，绿色环保[2]。傅里叶变换红外光谱（FTIR）定量分析方法不但可以测定无规共聚聚丙烯中乙烯的含量，而且可以用于分析乙烯含量对无规共聚聚丙烯性能的影响，对产品开发和改性提供重要帮助。
1实验
1.1仪器与试剂
(1）小型热压机：英国Specac公司手动液压型，温度0℃～300℃；含6个不同厚度压环，内径40 mm，可压厚度0.05 mm～1.00 mm的样片。
(2）全自动大压片机：德国COLLIN公司生产的200-500型压片机。
(3）红外光谱分析仪：spectrum two，软件spectrum 10 software。
(4)1组INEOS公司标样：INEOS标样原始校验采用FTIR的结果与核磁共振的数据进行比对，用这种校准方法是因为核磁共振的检验结果通常被视为真实绝对值。
(5）样品：无规共聚聚丙烯粉料或粒料，国家能源集团榆林化工有限公司（以下简称榆林公司）生产。
(6）铝箔纸：厚度0.2 mm；医用剪刀；滤纸。
1.2压片机参数设定
1.2.1小压片机样品制备条件参数
小压片机样品制备条件参数见表1。
表1 小压片机样品制备条件参数
采用表1压片条件，压片经过预热、加压、保压、泄压、冷却步骤，整个制样过程共计消耗时间5 min，各个环节都需要手动操作，样品大小为直径20 mm的圆片。
1.2.2大压片机样品制备条件参数
大压片机样品制备条件参数见表2。采用表2压片条件，压片经过预热、加压、保压、泄压、冷却步骤，整个制样过程共计消耗时间6 min，并且各个环节仪器自动完成，不需要手动操作，样品大小为长度20 cm的正方形，可裁剪为多个小样品。
表2 大压片机样品制备条件参数
1.3红外光谱仪参数设定
红外光谱仪器参数见表3。
表3 红外光谱仪器参数
2结果与讨论
2.1红外光谱定性和定量依据
对于乙烯单元，在无规共聚聚丙烯中选择732 cm-1处的乙烯吸收谱带作为乙烯单元的特征峰，因在此处出现的亚甲基链谱带峰是乙烯特征谱带（见图1）。在红外光谱中，特定组分的浓度可利用经典朗伯-比尔定律，测量红外吸收带进行计算。在无规共聚聚丙烯中732 cm-1处的峰面积积分区域极限为755 cm-1和705 cm-1；区域测量的切线：基点1为755 cm-1，基点2为705 cm-1；该谱带所得的吸收峰面积与样品中乙烯含量呈线性关系。
图1 无规共聚聚丙烯中乙烯的特征峰
2.2制样厚度讨论
根据朗伯-比尔定律可知，测定结果的吸光度与样品的厚度成正比关系。因此，要想保证测定结果的准确可靠，制样的厚度要适当，通常应使其对应吸收曲线的基线透光率在80%以上，大部分样品的透光率在20%～60%，最强吸收峰的透光率在1%～5%，避免因样品太厚引起谱图失真，或因样品太薄使特征峰强度太弱造成丢失[3]。对于榆林公司无规共聚聚丙烯，因其乙烯质量分数在1%～3%，采用厚度0.2 mm固定环制得的样品薄膜可满足分析要求。
2.3大小压片机制样方法讨论与对比
无规共聚聚丙烯在压片过程中，受到力和热的作用，会经历复杂结晶的变化，其中聚集态结构中的结晶对薄膜的红外光谱检测起决定性影响[4]。筛选较优的压片条件，得到的样片需均匀、无气泡、无褶皱，才能够满足红外光谱分析要求。
2.3.1小压片机制样方法
将压片机底座放于平坦台面上，随后放上样品模具，用一块铝箔覆盖底座，放入几克样品，在模具上盖好另一块铝箔，底座放于固定环内。将上述组件放入已经预热到200℃的热压机中，只保持接触，预热10 s。再加压到10 MPa，维持60 s，然后快速泄压。将上述样品的组件取出，取出样片，放入冰水浴中，冷却10 s后，用滤纸将样片中的水吸干，使用红外光谱分析。
2.3.2大压片机制样方法
将压片机底座放于平坦台面上，用一块聚酯薄膜覆盖底座，随后放上样品模具（根据需要的膜厚选择间距环），放入适量样品，在模具上盖好另一块聚酯薄膜。将上述组件放入已经预热到180℃的压片机中，只保持接触，预热30 s。再升温到200℃加压到17 MPa，维持60 s，采用冷却循环水装置缓冷却。取出样片进行红外光谱分析。
采用德国COLLIN公司生产的200-500型压片机，一次压片完成后可以产生多个样片，满足一个样品进行红外光谱分析所需的三个样片要求。
2.3.3大小压片机测试对比
采用相同的制样条件制备标准样片和实验样片。测定用不同压片机制备的标准样片，绘制标准曲线，结果见表4。
表4 不同压片条件测试结果对比
由表4可以看出，对于不同压片机，标准样片制样条件与实验样片相同，绘制标准曲线并测定的结果具有可比性。具体实验过程中，可以根据实验室条件选用压片机，但必须保证标准样片和实验样片的制备条件完全相同。
2.4样片制备冷却条件的确定
聚丙烯的结晶受到多种因素的影响，其中冷却速率是一个重要的因素。当聚丙烯被加热至熔融状态后，随着冷却温度的下降，其分子逐渐形成结晶体，并逐渐形成晶格结构。而冷却速率对于晶格结构的形成是有直接影响的，快速冷却会导致分子排列无序，晶格结构松散；而慢速冷却则有利于形成有序的结晶态[5]。
对于小压片机制备好的聚丙烯样品采取不同的冷却方式进行冷却，如急冷冷却和缓慢冷却。急冷冷却是指将压好的试样片立刻放入冰水混合物中冷却10 s，用滤纸擦干样片上机测试；缓慢冷却是指将压好的试样片放入连接有冷却循环水的制冷装置中，5 min内冷却至室温，然后进行测试。不同冷却条件下的实验结果见表5。
表5 不同冷却条件测试结果对比
表5结果表明，虽然冷却速率影响分子排列，但是对乙烯含量的测定结果并无明显影响，可以根据实验条件选择适宜的冷却方法。
2.5标准曲线绘制
2.5.1制备标准样片
将标准样品用1.2节的方法分别进行压片处理，标样含量见表6。
表6 无规共聚聚丙烯标样标值（质量分数）
单位：%
2.5.2背景扣除
检查确保FTIR光路中没有样品。
2.5.3样片测量
依次使用样品夹将标准样片夹持住，保证测量孔处样品满足测量要求，将带有标准样片的样品夹置于仪器的样品架上，开始扫描，根据如下特征波数和面积测量的切线得到732 cm-1处的峰面积。乙烯段特征波数732 cm-1处的峰面积积分区域极限：755 cm-1和705 cm-1，区域测量的切线：基点1和基点2分别为755 cm-1和705 cm-1。
2.5.4定量乙烯含量
得到标准样片对应的峰面积，将标准样片的已知含量与测量出的峰面积代入公式（1）中，计算得到k和b两个相关系数，便可建立乙烯含量与样片峰面积的定量关系（标准曲线），根据未知样品的峰面积即可求得未知样品的乙烯含量。
图
式中：wTC2———无规共聚聚丙烯中乙烯质量分数，%；
k———标准曲线的斜率，mm/cm-1;
A———试样在732 cm-1处吸收谱带峰面积，cm-1;
l———试样厚度，mm;
b———标准曲线的截距，无量纲。
2.6精密度与准确度
取已知浓度的标样两个，按照2.5节讨论条件进行测定，并且采用2.5.4节所得标准曲线进行数据处理。每个标样压制成5个样片，测定结果见表7。
表7 标样乙烯含量测定结果
取榆林公司无规共聚聚丙烯粉料和粒料，按照2.5节讨论条件进行测定，并且采用2.5.4节所得标准曲线进行数据处理。每个标样压制成5个样片，测定结果见表8。
从表7和表8可看出，采用该方法建立的标准曲线分析无规共聚聚丙烯的乙烯含量精密度好，准确度高。
表8 实际样品乙烯含量测定结果
3结语
近年来，随着科技的不断发展，仪器分析工作也在不断地向着智能化检测发展。在保证分析结果的准确性前提下，更注重高效率和绿色环保。采用红外光谱法测定无规共聚聚丙烯中乙烯含量，既能保证测定结果的准确性，又能快速完成分析任务，为工艺生产和调整提供可靠数据，同时分析过程中不使用任何溶剂，对保障员工身体健康和防治环境污染都有积极的作用。
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