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清漆产品中氨基树脂固化剂结构及含量分析方法研究

时间:2021-03-14 作者:admin 点击:0

 
 
       涂料是多种物质的共聚物、混合物,其应用也非常广泛,涉及各个领域以及各行各业,从国防到民用都离不开涂料。其中汽车涂料的使用在整个涂料工业中占有及其重要的地位,各国涂料生产厂家也非常重视汽车涂料的发展动向以及新品开发,以适应汽车工业发展的需要,汽车涂料在耐候性、耐石击性、外观展示性、艺术观赏性等方面都取得了重大的进展[1]。汽车涂料用清漆主要作用是增加涂膜的亮度以及反光度,另外就是保护色漆层。汽车用清漆主要由不同沸点的溶剂、助剂和高分子聚合物及交联剂组成的混合体系。有的清漆为高温固化的单组分清漆,有的清漆为双组分,含氨基树脂或异氰酸酯固化剂的清漆。双组分清漆在开发过程中固化剂氨基树脂的选择非常重要,它决定着涂膜的光泽、保色性、硬度、耐酸碱性、耐水以及耐候性等性能。因此,在开发新品清漆时,通常会分析研究市场现有产品或竞争对手的清漆,那么确定固化剂氨基树脂的种类以及相对含量就显得极为重要。由于清漆是由多种树脂、助剂、溶剂组成的一种混合物,而采用化学分析方法和较直接的红外光谱分析方法很难测定各种成分,所以对氨基树脂的类型以及含量的解析是非常困难的。
1 仪器分析在涂料开发中的应用概述
 
涂料是多种物质的共聚物、混合物,详细分析成分有一定困难,选择合适的分析方法以及分析仪器尤其重要。在涂料开发的过程中以及剖析不同种类的涂料时,需要利用各种分析仪器,在众多的分析仪器中如何选择,就需要了解仪器的基本原理以及仪器能给出怎样的结果,进行分析的同时也要对涂料产品以及工艺有充分的认知和了解。通常,用于成分分析的仪器,有气相色谱仪、热裂解色谱仪、红外光谱仪、气相色谱质谱联用仪等;用于材料热性能分析的仪器,有差示扫描量热仪、动态或静态热分析仪、热重分析仪等;另外还有用于涂膜形貌观察的显微镜等[2]。由于汽车涂料用清漆,其主成分为混合的高分子聚合物,那么对于一个混合聚合物的判断,最基本且直接的方法即利用傅里叶红外光谱仪进行初步分析判断,混合物的红外光谱是极其复杂多变的,有的吸收带强度可能很大,但它出现在所有涂料中,对确定涂料的种类来讲,它不是特征峰。比如出现在1 730 cm-1的酯键羰基吸收峰,很容易被人忽略,但特征性很强,它的存在与否就代表涂料中是否含有某一组分,而这一组分是否存在及含量多少则是决定涂料属于哪一种类的关键;氨基树脂具有的特征吸收峰,810 cm-1附近的三嗪环特征吸收峰,有该吸收峰的存在,就证明该混合物中含有氨基树脂固化剂。故可以利用傅里叶红外光谱仪进行定性分析判断,确认清漆中是否含有氨基树脂。同时热裂解–气质联用色谱仪的应用,主要是用于聚合物定性判断,其基本原理为高分子聚合物受热分解,还原回单体或碎片结构,通过荷质比进行折算或利用质谱谱库进行结构确认,热裂解–气质联用色谱仪也可以作为定性分析的佐证和依据。对于一个涂料中氨基树脂的含量,可利用热失重分析仪,由于每一种树脂都有自己热重曲线,热分解温度是不同的,可以作为树脂辅助定性或定量使用。涂料中主树脂以及固化剂之间,由于结构的不同,所含有的化学键不同,会出现不同的分解温度,即可以确认两种不同物质的含量。那么,基于以上3台仪器的联用,可以进行涂料中固化剂的结构以及含量分析。
2 实验部分
2.1 仪器和样品
 
仪器:傅里叶变换红外光谱分析仪,JASCO FTIR-4100,ATR附件;TG-DTA热重以及差热分析仪,HITACHI;热裂解–气质联用色谱仪,Agilent。
 
样品:甲醚化氨基树脂、丁醚化氨基树脂、混合醚类氨基树脂、未知清漆。
2.2 测试条件和方法
 
FTIR:光谱采集参数:扫描次数64次,测量范围550~4 000 cm-1;
 
样品干燥,干燥条件:150℃、1 h,利用干燥样品进行红外光谱分析;
 
TG-DTA:温度范围30~800℃,保护气为氮气;
 
热裂解–气质联用色谱仪:热裂解温度600℃;
 
气相色谱条件,BPX-35毛细管色谱柱,进样温度250℃,温度范围40~260℃,升温速率10℃/min,分流比30∶1。
3 结果与讨论
3.1 氨基树脂、未知清漆红外光谱及其分析
 
红外光谱在涂料分析中应用很广,主要用于树脂分析以及助剂、颜料分析,也是研究合成和涂膜固化机理的主要方法。红外光谱仪就是用红外线照射有机化合物及高分析样品,样品吸收了红外光能量,产生分子振动吸收,生成红外光谱图,分子的振动也是复杂的,键有伸缩振动,还有各种变形振动,每个振动都有相应的红外吸收,不同的吸收峰有的比较强,有的比较弱,有的比较尖,有的比较宽。同时官能团的吸收峰在不同分子中也会受到相邻官能团的影响而产生的一定的波数移动[2]。可以依据不同官能团的特征吸收、不同的分子振动方式,进行样品的定性以及半定量分析。
 
利用红外光谱进行分析,首先了解氨基树脂的结构以及其具有的特征官能团,氨基树脂是氨基官能团的化合物与醛类(主要是甲醛)经缩聚反应制得的热固性树脂,用于涂料中的氨基树脂必须以醇类物质改性,使它能溶于有机溶剂,并与主要的成膜树脂有良好的混溶性和反应性[3]。按照醚化剂的不同可分为丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂以及混合醚化氨基树脂,其基本结构见图1。
 
图2为丁醚化氨基树脂的红外光谱,3 327 cm-1为—OH/—NH—伸缩振动,2 955 cm-1、2 929 cm-1、870cm-1分别为—CH2—反对称和对称伸缩振动吸收峰,1 538 cm-1为N—H变角振动,1 470 cm-1三嗪环面内变角振动或C—H—吸收峰,1 351 cm-1为丁醚基团特征吸收峰,1 310 cm-1为—C—H—变角振动,1 214 cm-1为C—N—或N—H变角振动,1 080 cm-1为醚键—C—O—C—伸缩振动,811 cm-1为三嗪环面外变角振动,为氨基树脂特征吸收峰。
 
图3为甲醚化氨基树脂特征吸收谱图,其中813cm-1为明显的氨基树脂特征吸收峰,1 541 cm-1为N—H变角振动,904 cm-1吸收位置为—OCH3甲醚基团;根
图1 氨基树脂基本结构图

图2 丁醚化氨基树脂红外光谱图
 
据红外光谱确认氨基树脂的特征结构,其中810 cm-1为氨基树脂特征吸收峰,确认甲醚基团以及丁醚基团特征吸收波数,910 cm-1为甲醚基团特征吸收,1 350cm-1为丁醚基团特征吸收,如果两个特征官能团都含有,那么为混合醚类结构,那么可初步判断氨基树脂可能的特征结构。
图3 甲醚化氨基树脂红外光谱图

3.2 未知清漆热裂解分析
 
未知清漆单体解析,利用热解气相色谱法,又称热裂解或热分解气相色谱法,是在一般的气相色谱仪的进样器处安装一个裂解器,使大分子物质(如生化试样、高聚物)在热解器中加热到几百摄氏度或更高温度,将快速热解成小分子碎片及气态,并直接进入气相色谱仪进行分析的方法。裂解色谱是一种有效的分析技术,它能将不挥发的分子加热分解成适合色谱分析的碎片。从而产生一种不挥发样品的可重现特征指纹。这种技术可以应用在许多不同的领域。利用PY-GC/MS(热裂解–气质联用色谱仪),可得到氨基树脂裂解后碎片有其特征结构。
 
根据图4热裂解质谱谱图,可以得知未知清漆为丙烯酸树脂为主树脂,含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA),其中后部分,能够明显看到氨基树脂三嗪环结构,说明清漆中含有固化剂氨基树脂。
图4 未知清漆热裂解谱图

3.3 热重分析仪分析
 
热重分析是在程序控温和一定气氛下,测量试样的质量与温度或时间关系的技术。使用这种技术测量的仪器就是热重分析仪(Thermogravimetric analyzer,TGA),热重分析仪也被称为热天平。利用热失重仪器进行分析,主要是由于高分子聚合物无氧情况下,温度较高或作用时间较长时而导致的聚合物的断链过程。热降解与聚合物的化学键能有关,化学键能越高,越不容易发生降解。比如聚四氟乙烯,C—F键键能大,所以稳定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关,如果分子存在不稳定结构或杂质,降解更容易发生。清漆中主要的两种成分为丙烯酸树脂以及氨基树脂,那么氨基树脂化学键断裂温度与自由基聚合的丙烯酸树脂有差异,故可根据此原理进行关于混合清漆中丙烯酸树脂的量以及氨基树脂的量对比。由于丙烯酸树脂与氨基树脂热稳定性的不同,可利用TG-DTA(热失重分析仪)确认丙烯酸树脂以及氨基树脂的相对比例。涂料样品在TG曲线中通常有几个重要的失重区域,第一个失重区域是由于溶剂或小分子物质蒸发引起的,区间通常为300℃以下。第二个失重区是树脂的分解汽化,通常在300~600℃,由于所含有的树脂不同,可能有几个分解位置。第三个失重区为某些颜填料的分解,例如碳酸钙等在高温下会分解为二氧化碳和氧化钙等,这些失重数据,可以计算出涂料样品中的溶剂、树脂、颜填料比例。图5为丁醚化氨基树脂的热失重谱图。
 
从丁醚化氨基树脂热失重谱图中可以看到,300℃以下为溶剂以及小分子物质失重,300~700℃为氨基树脂主结构失重,以430℃左右尖峰失重最明显。750℃左右为残氮量,最后温度达到800℃时接通氧气,残氮、残碳燃烧。得到丁醚化氨基树脂特征失重谱图后,可进行未知清漆中氨基树脂含量判断。
 
图6即为未知清漆的热失重谱图,300℃之前为溶剂以及小分子挥发物质的失重,300~530℃为丙烯酸树脂以及氨基树脂失重比例,在407℃位置能够清楚看到小尖峰,为氨基树脂化学键受热分解部分,那么可以推算处该未知清漆中含有的氨基树脂固化剂的含量,可折算出含量为4%。
图5 丁醚化氨基树脂热失重谱图

图6 未知清漆热失重图

4 结语
 
综上,利用分析仪器傅里叶红外光谱(FTIR)、热裂解–气质联用色谱仪(Py-GC/MS)、热失重分析仪(TG-DTA)得出了一套综合分析方法,可以准确确认氨基树脂的结构,并同时对含量进行了计算。利用该方法,对已知固化剂含量的要样品进行了验证,确认方法的科学可行性。该方法可成功用于汽车部门竞争对手产品的研究,该方法的建立对于提高自制产品的性能、缩短研发周期、降低成本有很大帮助。同时对于涂装生产线,由于氨基树脂固化剂的添加量导致的涂膜外观异常等问题,也可以进行解决。
 
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