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红外光谱分析技术在白酒行业中的应用进展

时间:2021-03-14 作者:admin 点击:0

 
 
     随着我国白酒行业的发展,白酒产品的质量及安全检测日益得到重视。分子能选择性吸收某些波长的红外线,而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁,检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱。傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)主要包括傅里叶变换近红外光谱(Fourier transform near infrared spectroscopy,FTIR-NIRS)、傅里叶变换中红外光谱(Fourier transform mid-infrared spectroscopy,FTIR-MIR)等。红外光谱分析技术具有多项优点:(1)简便易操作,配备不同的测样器件可直接测定液体、固体、膜和气体等多种形态样品,检测成本低;(2)检测速度快,大部分样品可在1 min内完成测样;(3)可实现在线分析及监测,适于生产过程和复杂环境下的样品分析;不损伤样品可称为无损检测;(4)信噪比高,重现性好,可同时对样品多个组分进行定性和定量分析。自20世纪70年代开始,国外将红外光谱广泛应用于葡萄酒、啤酒和蒸馏酒的质量分析,在国内用于白酒质量分析则兴起于20世纪90年代。因其与化学计量学方法结合后在定性与定量分析上的优势,红外光谱技术在白酒行业中的应用也日益广泛和深入。本文综述了近年来红外光谱分析技术在白酒行业研究与应用进展,内容包括白酒酒体质量控制研究,白酒香型、真伪、年份及等级等真实性特征鉴别,生产过程的关键指标检测,并对红外光谱技术在白酒行业的应用发展方向进行了展望,以期为白酒行业从事红外光谱分析技术应用研究的相关人员提供参考。
1 红外光谱在白酒质量控制方面的应用
 
由于红外光谱在检测分析方面的多种优势,国外有关红外光谱技术用于酒精饮料的质量控制的研究报道很多,DIRK W[1]通过采用中红外光谱技术监测乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙醇、异丁醇等指标,发现绝大部分的样品符合法规要求,样品检测耗时仅2 min,结果表明红外光谱用于酒精饮料质量控制是一种简捷有效的检测手段。UMESH R等[2]则采用红外光谱技术结合偏最小二乘法(partialleastsquares,PLS)在波数0~7 895 cm-1范围内检测了烈酒中的有机酸含量,结果表明有机酸在质量浓度<0.6 g/L的情况下,校正模型具有较高的相关性和精度。COCCIARDI R A等[3]则将单次衰减全反射红外光谱技术结合近红外光谱应用于蒸馏酒和葡萄酒的分析,发现除了柠檬酸、挥发性酸和总SO2外,大多数成分和参数的参考值和预测值之间的相关性系数良好,证明该方法适用于蒸馏酒和葡萄酒的常规分析。HELENE H等[4]采用主成分分析结合中红外光谱建立了酒中甘油检测的校正模型,成功识别出异常样品。
 
国内也有不少红外光谱技术分析检测的研究报道,彭帮柱等[5]研究了基于近红外光谱的白酒中总酸总酯的快速检测方法,总酯模型验证集的相关系数为99.7%,预测标准偏差为0.134 g/L,结果表明建立的模型可靠,预测效果好,能满足白酒生产中总酸和总酯的快速检测要求。方智等[6]建立了气相色谱-红外光谱联用法测定白酒中乙醛、戊醛、异戊醛等3种醛类挥发性香料成分的方法,利用各个组分的特征中红外谱图,提高了定性和定量分析的准确性,特别是提高了对同分异构体的区分能力。欧昌荣等[7]研究了近红外光谱法快速测定饮料酒中酒精度的技术方法,与密度计法测定葡萄酒中酒精度比较,两种方法结果一致,没有显著性差异;与密度计法测定其他类型饮料酒中酒精度比较,符合性判别结果也均一致,研究表明,该方法操作简便、快速、重复性好,既可满足葡萄酒的日常酒精度检测需求,还可应用于其他饮料酒样品。谭超等[8]通过组合近红外光谱与间隔偏最小二乘法(genetic algorithms-synergy interval partial least squares,GA-Si PLS)筛选出定量白酒中乙酸乙酯含量的最优波长区间。王喆等[9]采用短波近红外光谱仪器在线检测保健酒调配液生产线上产品的酒精度。刘建学等[10,11]将近红外光谱图结合偏最小二乘法和内部交叉验证法,构建了白酒基酒中典型醇的近红外预测模型,用于正丙醇、正丁醇、正戊醇和异戊醇的检测具有良好的准确度、稳定性及预测性能,为白酒基酒的醇类物质品质分析方法研究提供了新的思路。利用偏最小二乘法与傅里叶变换近红外光谱相结合,采用内部交叉验证法建立模型,建立白酒基酒中的己酸、乙酸的快速检测方法,己酸和乙酸模型验证集的决定系数分别为99.47%、95.63%,预测标准偏差分别为1.00 mg/100 m L、1.73 mg/100 m L,具有较高的精密度和良好的稳定性,能满足白酒生产中己酸和乙酸的快速检测要求。张卫卫等[12]研究了白酒基酒中乙醛、乙缩醛的近红外光谱快速检测方法,结果表明乙醛和乙缩醛的快速检测模型效果很好,精密度较高、稳定性良好。张金玲[13]使用近红外光谱类型检测技术对白酒基酒当中的甲醇物质含量进行了检验,结果表明该试验当中确立起的甲醇物质分析模型基础和常见类型的气相色谱分析法有一致的结构,有良好的稳定性以及精密度。田育红等[14]基于近红外光谱检测酿酒生产中酒精度、总酸和总酯含量,实验收集了680多个标准白酒样品,利用偏最小二乘法回归分析,建立相应的检测模型,酒精度、总酸和总酯的相关系数分别达到0.999 5、0.957 6、0.991 0,随后用模型对盲样验证,En值在-1~+1之间,说明近红外检测结果是可信的。王海英等[15]利用近红外技术建立酒精度、总酸、乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯的快速检测方法,所建立的模型预测效果好,能满足原酒入库质量等级判定的要求。买书魁等[16]以遗传算法结合组合间隔偏最小二乘算法进行波长筛选后建立了原酒中乙酸乙酯和乳酸乙酯定量分析模型,其准确度及稳定性良好,说明近红外光谱分析技术结合恰当的波段筛选能够对白酒原酒的质量指标进行快速分析。常瑞红等[17]采用气相色谱法测定了浓香型原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的含量,并结合近红外光谱技术建立了原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的快速检测模型,认为模型预测效果良好,可在原酒批量分析中应用。宗绪岩等[18]为快速检测白酒中4种主要酯类物质的含量,采用化学计量学方法对模拟白酒样品的近红外光谱数据进行模型构建,并用白酒样品进行验证试验,结果表明,模型预测值与实际值的相关系数均>0.97,使用白酒样品进行验证试验,预测值与测定值无显著差异,说明采用近红外光谱进行白酒中酯类物质检测可以实现快速、无损、多参数、多指标检测。
2 红外光谱在白酒真伪、年份、产地、等级、香型和品牌等属性鉴别方面的应用
 
红外光谱在白酒真实性鉴别方面的一个重要应用是产品真伪鉴别。王莉等[19]以茅台酒为基础,分别利用近红外光谱和气相色谱建立指纹模型,并应用这2个模型成功识别了真假白酒样品,鉴定结果与感官品评结果和实际结果一致。吕海棠等[20]采用中红外光谱发现不同种类清香型和浓香型白酒的干燥物具有明显的指纹特征,认为该法可直观的评价白酒产品的品质与真伪。梁俊发等[21]运用傅里叶变换红外光谱法,并采用主成分分析法对白酒红外光谱数据进行降维处理,结合线性判别分析法(linear discriminant analysis,LDA)建立基于白酒红外光谱全波段、指纹区和一阶导数谱的白酒真伪鉴别模型,可为白酒的真伪鉴别提供技术参考。张世明等[22]将控温式水平衰减全反射(horizontal attenuated total reflection,HATR)与傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合,成功实现了对茅台酒的快速检测,并应用于真伪茅台酒的鉴别。魏纪平等[23]则基于中红外光谱技术的3种不同处理手段运用于茅台酒的真伪鉴别。
 
在白酒的香型鉴别、等级划分方面,红外光谱应用也有研究报道。姜安等[24]基于支持向量机(support vector machine,SVM)方法结合红外光谱建立了对应于白酒香型、等级和年份的分类模型,该模型香型分类准确率98%,等级分类准确率92%,年份分类准确率100%。孙宗保等[25]运用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和衰减全反射(attenuated total reflection,ATR)技术结合化学计量学方法对不同等级白酒基酒及其主要酯类化合物进行快速定性和定量分析,采用线性判别分析(LDA)和误差反向传播人工神经网络(backpropagation artificial neural network,BPANN)分析模型对不同等级白酒基酒进行判别,线性判别分析训练集和测试集总体识别率均达到100%,BPANN分析训练集和测试集总体识别率均在95%以上,结果表明,红外光谱技术结合化学计量学方法能有效实现不同等级白酒基酒的准确判别。
 
在白酒的指纹图谱构建、香型分类、品牌识别等方面,红外光谱应用也有研究报道。姜安等[26]首次全面系统地介绍了白酒香型模式识别算法,这些算法包括统计分类器(线性判别函数、二次判别函数、正则判别分析、K近邻算法)、原型学习算法(学习矢量量化)、支持向量机和Ada Boost算法,结果表明,基于红外光谱的白酒香型检测模式识别算法达到了很高的分类准确率、识别率和拒绝率,显示出了很好的性能。徐睿等[27]利用近红外光谱法建立了金沙酒近红外光谱指纹图谱模型,对真假金沙酒进行初步判断,然后用气相色谱法进行分析,并将色谱分析数据应用化学计量软件进行处理,建立金沙酒的气相色谱指纹图谱模型,利用气相色谱指纹模型再对样品进行判断。先春等[28]采用近红外光谱结合聚类分析的方法对不同风格的酱香型白酒进行了有效分类,其结果为感官品评提供有力的数据支撑。KENICHIRO S等[29]利用衰减全反射中红外光谱,根据氨基酸和有机酸的指纹峰,识别了不同“Sake”牌清酒的特征,认为可以作为一种无损方法用于检测清酒的发酵过程。
3 红外光谱在白酒生产过程重要品质指标分析检测中的应用
 
赵东等[30]将傅里叶变换近红外光谱分析技术用于酒醅中水分、酸度、淀粉和残糖的分析。近年来,随着红外光谱技术的进步,各大白酒企业中采用红外光谱对发酵酒醅进行酸度、水分和淀粉等也日益普遍,已经与传统化学分析方法并用。曹建全等[31]利用近红外光谱仪漫反射获取光谱,对景芝酒业白酒酒醅的水分、酸度、酒精度及淀粉含量进行快速检测分析研究。熊雅婷等[32]利用近红外光谱法对白酒酒醅中的水分、淀粉、酸度和酒精度进行定量分析,通过PLS建立酒醅成分定量分析模型,结果表明,波段筛选能够对模型起到优化作用,并提高模型运算速度,有效地提高了模型的稳定性与准确度,满足白酒酒醅主要成分的快速检测要求。林房等[33]对酒醅中的酸度、淀粉和水分进行了近红外光谱定量检测,其利用的酒醅定量快速分析模型也具有较好的稳定性和准确性。李良等[34]利用近红外光谱分析仪采集酒醅样品的近红外漫反射光谱,基于偏最小二乘法建立检测酒醅中水分、酸度值的近红外光谱分析模型,模型所测酒醅水分和酸度值均与实际值相匹配且模型稳定性良好。董婉婉等[35]采用地方标准DB34/T 2264—2014《固态发酵酒醅分析方法》中红外灯烘烤法对比验证近红外光谱仪测定法应用于浓香型白酒入池酒醅水分测定的实用性、重复性、准确性、可行性和可靠性。卢中明等[36]首次建立了基于液体样品近红外定量模型测定酒醅中还原糖、酸度和酒精度的快速、准确的方法,为酒醅组分分析提供了新的思路。王秋云等[37]采用近红外光谱分析技术对酱香型白酒出入窖酒醅进行扫描,并与该样品手工检测的结果进行对比分析,结果表明近红外分析仪在酱香白酒酒醅检验中值得推广和应用。李杨华等[38]建立近红外光谱分析技术快速检测酿酒专用粮理化指标的分析方法,解决了原有的酿酒原料粮食检测方法耗时费力,不能满足大生产需要的问题。LINDA D等[39]采用近红外光谱检测了高粱颗粒中总酚类、浓缩单宁和3-脱氧花青素。FENGX等[40]用近红外测量了高粱中的结构多糖和可溶性糖的含量。邵春甫等[41]采用傅里叶变换近红外光谱法在建立总淀粉、直链淀粉和支链淀粉同时定量分析模型方面得到了较为成功的应用,总淀粉、直链淀粉以及支链淀粉的定量分析模型相关系数分别达到0.954 9、0.923 6和0.940 1,交互验证均方根误差分别为1.027 1、0.088 5和1.264 6。沈小梅等[42]采用近红外光谱漫反射技术与偏最小二乘法相结合的手段,建立了同时检测5种原料水分的定标模型,光谱预处理方法为一阶导数和多元散射校正、在波数4 200~6 100 cm-1和7 300~8 200 cm-1条件下获得酿酒原料水分的最优预测模型,通过与传统分析方法检测结果进行比较,平均相对误差为0.28%。唐林等[43]采用相同的方法,建立和优化了同时检测5种酿酒原料粗淀粉的预测模型,可用于粗淀粉的检测。胡心行等[44]将近红外光谱技术与偏最小二乘法相结合,建立了大曲水分的定标模型,在光谱预处理方法为一阶导数和多元散射校正、波数4 500~5 900 cm-1和6 200~8 500 cm-1条件下获得大曲水分的最优预测模型,该方法避免了行业标准中检测方法繁琐且耗时较长的不足。马伟等[45]提出了建立针对中高温酒曲水分、淀粉、酸度等3个指标的近红外模型,用于取代手工检测,达到快速检测的目的。王军凯等[46]采用近红外光谱结合偏最小二乘法建立的大曲糖化力的预测模型,具有检测高效、样品预处理简单等优点,随机选取50组样品验证模型的预测准确性,相对于传统检测方法,该方法的平均相对误差为5.27%,与传统检测方法不存在显著性差异,可用于大曲糖化力的预测。
4 总结与展望
 
总的看来,近年来红外光谱技术在白酒行业的应用研究日益广泛,近红外光谱技术在定量检测方面具备显著优势,相应研究在白酒质量控制方面有多种应用;在酒醅的酸度、淀粉、水分检测方面,行业已基本实现了较成熟的实际应用。在真伪鉴别、香型分类尤其是白酒特征指纹图谱表达等应用领域,中红外光谱也有较大的应用空间;同时鉴于白酒行业对高粱等原料来源及质量的愈加重视的背景,红外光谱技术在白酒原料原产地和真实性鉴别方面的应用也将更加深入。近红外光谱各波段信息干扰重叠严重,白酒生产涉及的复杂样品想要进行定量分析就必须依靠相应的化学计量学方法,建立定量模型以实现准确的分析,因此,将最新化学计量学方法应用于白酒样品红外光谱特征信息提取及模型构建和校正,例如将现代人工智能的深度学习算法用于大光谱数据集的关联,进一步提高模型的预测准确性和稳健性[47]。因此,针对性的白酒样品建模化学计量学方法研究也是未来白酒行业红外光谱研究的重要分支方向。
 
白酒生产是固态发酵,其过程控制目前受限于无法快速测量底物、产品和生物量浓度等参数,从而获得一致的在线反馈。物理和化学参数,如温度和p H值,目前可以使用适当的传感器在线获得。然而,为了获取有关底物、产品和生物量浓度的信息,样品必须下线进行测量。近年来针对白酒生产过程在线检测的研究报道的很少。但是,红外光谱技术快速且无损,需要极少或无需样品制备,可用于同时评估白酒生产中复杂基质中的多个成分。在红外光谱分析技术的基础上,进行针对性的在线检测技术开发,可以在未来实现实时工艺参数监控,如馏酒、酒醅和大曲,例如国外报道的可流通ATR装置可用于蒸馏酒过程的基酒实时分析[48],有助于实现白酒生产过程质量控制及工艺优化的智能化制造。随着大数据、物联网和云计算的发展,在线红外光谱技术与过程控制技术结合,会给企业带来可观的经济和社会效益;在白酒行业各大骨干企业陆续开始进行机械化、自动化、信息化乃至智能化改造,产业技术升级如火如荼的大背景下,红外光谱分析技术应当在白酒行业工业4.0的进程中发挥更大的作用。
 
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