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天然乳胶产品的鉴定以及风险监控

时间:2021-03-14 作者:admin 点击:0

 
 
随着生活水平的提高,人们对于生活品质,特别是对睡眠质量的要求也随之提升。舒适的睡眠是保证人体健康的必要条件。使用给人柔软舒适感的天然乳胶寝具不仅能消除疲劳,保证睡眠质量,而且乳胶用品中的橡树蛋白能抑制细菌和尘螨的滋生,从而减轻使用者气喘和过敏性鼻炎的发生概率。因此,天然乳胶产品在中国市场正以极快的速度发展,越来越受到人们的喜爱。
 
2017年4月,国家工业和信息化部发布的纺织行业标准FZ/T 62036—2017《乳胶枕头、垫》,适用于以乳胶为主要原料制作枕芯、以针织面料制作枕套的乳胶枕头,检测项目主要涉及尺寸、外观、回弹性等与使用性能有关的物理指标,但对于乳胶填充物的成分、化学安全指标,特别是有毒有害物质与人体健康相关的指标并未涉及。
 
乳胶填充物是由天然乳胶、合成乳胶等经发泡、成型等工序制作而成的。目前,国内外并未对天然乳胶填充物作出明确规定,也未要求天然乳胶含量达到多少才能称之为天然乳胶;针对乳胶填充物中材质成分及毒害物质监控更是一片空白。
1 天然乳胶成分
 
天然乳胶是一种以顺-1,4-聚异戊二烯(结构式如下)为主要成分的天然高分子化合物,其成分中91%~94%是顺-1,4-聚异戊二烯,其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非乳胶物质。
合成乳胶产品的主要成分一般为丁苯橡胶,又称聚苯乙烯丁二烯共聚物(结构式如下)。
天然乳胶液体在无助剂情况下是没办法成型的,所以乳胶在发泡时需要加入辅助性助剂,主要有6种类型(见表1)。
 
表1 辅助发泡助剂分类    下载原表
2 乳胶成分的检测方法
2.1 聚异戊二烯的检测
 
聚异戊二烯是天然乳胶的主要成分,合成乳胶产品的主要成分是丁苯橡胶,因此产品中聚异戊二烯的含量是判断天然乳胶材质的必要条件。测试聚异戊二烯的标准主要有GB/T 15904—2018《橡胶聚异戊二烯含量的测定》。将试样的聚异戊二烯用硫酸、铬酸混合液加热消化,用蒸气蒸馏出生成的乙酸,抽气除去馏出液中的二氧化碳,然后用氢氧化钠溶液滴定乙酸。在标准规定的条件下,异戊二烯单元氧化生成乙酸的产率为75%,据此计算测定结果[1]。
2.2 苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率的测定
 
乳胶产品成分复杂,来源也多种多样,可能是天然乳胶、合成乳胶或天然乳胶和合成乳胶的混合物。天然乳胶和合成乳胶的定量测定方法有裂解气相色谱法,可测定样品中以共聚物、均聚物和(或)共聚物形式存在的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯的比率。采用该方法的标准有GB/T 29613.2—2014《橡胶裂解气相色谱分析法第2部分:苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率的测定》[2]和ISO 7270.2—2012 Rubber-analysis by pyrolytic gas-chromatographic methods-Part 2:Determination of styrene/butadiene/isoprene ratio[3],且这两个标准等效采用。该标准方法测试原理是,根据标准物质的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率和气相色谱图测定裂解产物中每个组分的占比,绘制校准曲线。在相同条件下裂解未知样品并分析裂解产物,根据校准曲线确定样品的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率。
2.3 天然乳胶中蛋白质的测定
 
合成聚异戊二烯乳胶的主要成分及其结构与天然乳胶一样,因此,若要应用红外光谱法通过主要成分来鉴别和天然乳胶合成异戊二烯乳胶显然不现实。但天然乳胶源于橡胶植物的汁液,除主要成分(聚异戊二烯)外,还有其他非乳胶成分(如蛋白质、类脂类化合物等)。因此,通过其他非乳胶成分(如蛋白质)的鉴定来区分天然乳胶与合成聚异戊二烯乳胶,成为一种必要手段和方法。
2.3.1 红外光谱法
 
红外光谱作为分析高分子结构的手段之一,常应用于高分子材料的组成、结构测定,是鉴定不同聚合物的有效手段。通过天然乳胶中非乳胶成分(蛋白质)的红外光谱分析可以鉴定天然乳胶与合成聚异戊二烯乳胶。如果蛋白质含量低,最好先提取蛋白质并浓缩后进行测试。
 
通过分析检验红外光谱图在1 541 cm-1附近是否存在吸收谱带(由于蛋白质的存在而出现的酰胺特征吸收谱带),若有,则可确定该样品含有天然乳胶材质,否则为合成的聚异戊二烯乳胶材质[4]。
2.3.2 Lowry方法测定蛋白质
 
天然乳胶主要含有橡胶、水、蛋白质、天然树脂、糖类等,由此可见,天然乳胶是成分不能精确确定的混合物,而且天然乳胶用于制品,后续还需要经过处理或者改性。目前的技术水平难以实现橡胶制品中天然乳胶含量的测定,这给天然乳胶的管控带来很大的困难。经研究发现,人体对天然乳胶过敏,主要是由于里面的水溶性蛋白质(如植物蛋白),如果乳胶中水溶性蛋白质超过一定含量,部分使用者(尤其是白种人群)就会产生皮肤红斑、瘙痒、打喷嚏、咳嗽、呼吸困难、血压降低等过敏反应,严重的可能造成休克或死亡。水溶性蛋白质可以通过仪器分析方法进行定量,从这个角度得到天然乳胶的鉴定方法。
 
目前,使用水提取蛋白质通常采用Lowry方法,采用该方法的标准有GB/T 21870—2008《天然乳胶医用手套水抽提蛋白质的测定改进Lowry法》[5]和ISO 12243—2003 Medical gloves made from natural rubber latex-Determination of water-extractable protein using the modified Lowry method[6]。GB/T 21870—2008等同ISO 12243—2003,除此之外,美国材料与试验协会(ASTM)的标准ASTM D5712—2015 Standard test method for analysis of aqueous extractable protein in latex,natural rubber,and elastomeric products using the modified Lowry method也采用Lowry法测定水溶性蛋白质[7]。
 
ASTM D5712—2015是经典的Lowry法,ISO标准和国标是在美标的基础上改进的Lowry法,具体测试设备是紫外-可见分光光度仪。Lowry法测试原理为用缓冲溶液抽提水溶性蛋白质,然后通过沉淀、浓缩,将其从有可能干扰测定的其他水溶性物质中分离出来,再溶解沉淀蛋白质,以标准蛋白质作为参照,用改进的Lowry法进行比色,定量测定蛋白质含量。水抽提蛋白质的测试包括整只手套的抽提、抽提液的提纯和浓缩。使用按同样方法浓缩的蛋白质储备液稀释液绘制标准曲线,对照标准曲线测定抽提液中的蛋白质浓度。在给定批次中抽取3只或3双手套,按3份进行平行测定,每份抽提液独立进行提纯、浓缩及最后的测定。
3 有害物质风险监控
 
目前,我国市场上的乳胶产品鱼目混珠、产品质量千差万别,且没有相关标准对乳胶产品的安全进行监管,但乳胶产品中的有毒有害化学物质与使用者的健康、安全息息相关,是质量关注的焦点。OEKO-TEX STANDARD 100是世界上最权威、影响最广的纺织品生态标签。该标准是生态纺织品有效的检验手段和科学参考依据,此次可作为生态乳胶产品的生态监测指标限量要求。乳胶产品的有毒有害化学物质受到产品成分和生产加工工艺的影响,根据产品的特性,主要关注检测参数与产品潜在风险物质,如有机溶剂、防霉剂、发泡剂、甲醛、苯乙烯、总挥发性有机化合物(TVOC)、重金属(总铅、总镉)等指标。有机溶剂主要关注N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和甲酰胺;防霉剂主要限制富马酸二甲酯;发泡剂主要限制偶氮二甲酰胺;可挥发性有机物和亚硝胺等物质的限量如表2所示。
 
表2 乳胶产品中有毒有害化学物质及其限量    下载原表
 
   下载原表
4 结语
 
通过测定乳胶产品中的聚异戊二烯和水溶性蛋白质可确定产品中的天然乳胶含量;检测产品中有毒有害化学物质来管控天然乳胶产品的安全性能,从而减少或降低对使用者安全、健康的危害。
 
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