红外光谱仪在高分子材料研究中的应用
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红外光谱仪在高分子材料研究中的应用

 
摘要:简单介绍了红外光谱仪法的研究进展、制样方法及其在高分子材料领域的应用 情况。该方法具有快速、方便等优点,因而在高分子材料研究中发挥着重要作用。展望 了红外技术在高分子材料领域中的应用前景。
1900 年至 1910 年期间,W. W. Coblentz 通 过用红外光测量有机物液体的吸收光谱建立起 了红外光谱法。此后,该方法作为一种新的分析 方法得到了迅速发展。红外区按波长可分为近 红外(波长为0.78~2.5叫n),中红外(波长为2.5 ~25 pm)和远红外(波长为25~1000 ^m) 3个区 域11]。其中,关于中红外区的研究最为广泛。在此区域内形成的光谱属于振动光谱。除了光 学异构体之外,每一种化合物都有自己的红外 吸收谱。因此,将红外吸收带的位置和强度转化
构变化。本文简单介绍红外光谱及其发展前景 和红外光谱在高分子材料研究中的应用情况。
I红外光谱技术
红外光谱分析是一种用于鉴定高分子材料 成分的重要方法。它先将红外光照射在待检材 料上,然后通过检测材料吸收(或透过)光的强 度来判断有机物的分子结构。各种物质具有不 同的分子结构,并会因吸收能量的不同而产生 相应的红外吸收光谱。因此,用仪器测量试样的 红外吸收光谱,然后根据各种物质的红外特征 吸收峰的位置、数目、相对强度和形状(峰宽)等 参数,就可推断出试样中存在哪些基团,从而确 定其分子结构,这就是红外光谱的定性和结构 分析的依据。对于不同浓度的同一物质,它们在 同一吸收峰位置上具有不同的吸收峰强度。在 一定条件下,物质浓度与特征吸收峰的强度成 正比关系,这就是红外光谱的定量分析依据。 1.1红外光谱技术研究的发展状况
红外光谱法是鉴别物质和分析物质结构的 有效手段,已广泛应用于各种物质的定性鉴定和 定量分析,并在研究分子间和分子内部的相互作 用方面发挥了重要作用。到目前为止,红外光谱 仪大约经历了 3代的发展历程IK。其中,第I 代是棱镜式色散型红外光谱仪,其分辨率较低, 对温度和湿度敏感,并且要求恒温、恒湿。20世 纪60年代出现了第2代光栅型色散式红外光谱 仪.由于采用先进的光栅刻制和复制技术,其分 辨率得到大大提高。这样既拓宽了测量波段,又 降低了环境要求。20世纪70年代出现了第3代 干涉型红外光谱仪。其中最具代表性的就是傅里 叶变换红外光谱仪,它具有测量精度高、测量速 度快、光通量高、噪音低、分辨率高、波数准确度 高和光谱范围宽等优点I51
傅里叶变换红外光谱仪是由光学测量系统、 计算机数据处理系统、计算机接口和电子线路系 统等几个主要部分组成的。其中,光学测量系统 用于测量和收集数据,计算机用于处理数据和控 制仪器运行。图I为傅里叶变换光谱仪的结构框 图。其中,干涉仪由定镜MI、动镜MZ和分束器 BS等几部分组成。当光源发出一束光后,分束器 将其分成两束:一束透射到定镜上,随后反射回 分束器,接着反射至样品池后到达检测器;另一 束经分束器反射到动镜上,随后反射回分束器, 接着透过分束器与定镜上的反射光一起形成干涉 光透过样品池,进入检测器。用检测器检测带有 样品信息的干涉光,得到干涉图。同时,将千涉 图送往计算机进行傅里叶变换,得到光谱图
但是,通常的红外透射光谱,即使是傅里 叶变换红外透射光谱,也存在一些不足之处,于 是漫反射傅里叶变换红外光谱技术便应运而生 了。该技术具有很多优点(I)无需制样,无需改 变样品的形状,不会污染样品;(2)不要求样品具 有足够大的透明度或表面光洁度;(3)无需破坏 样品,不会对样品的外观和性能造成任何损坏; ⑷可直接将样品放在样品支架上进行测定;(5) 可以同时测定多种组分。以上这些特点使其很适 合对样品进行无损检测,如对珠宝、钻石和纸币 等的真伪进行鉴定,并且不会对样品产生任何不 良作用m。20世纪80年代初,人们开始将显 微镜技术应用到傅里叶变换红外光谱仪上,使微 区成分的分析和测量变得简单而又快捷,其检测 灵敏度达到纳克级(ng),测量显微区的直径达 数十微米[8]。20世纪90年代初,人们开始将 衰减全反射(ATR)技术应用到红外显微镜上, 从而诞生了全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR) 光谱仪。近年来,随着计算机技术和多媒体图示 功能的运用,通过实现非均匀样品和不平整样品
表面的微区无损测量,可以获得官能团和化合物 在微区空间分布的红外光谱图像W。
1.2高分子材料制样方法 1.2.1薄膜法
有些厚度适中的透明薄膜可以直接用于红 外光谱测定,而厚度稍厚的只需轻轻拉伸使之 变薄后就可以使用了。热塑性高分子材料在一 定温度下可以经热压制成薄膜使用。对于不能 热压的高分子材料,可以将其溶解在适当的溶 剂中制成溶液,然后将溶液浇在平滑的物体表 面上,待溶剂完全挥发后揭下薄膜使用。这种方 法非常有用,但应注意溶剂可能会残留在薄膜 中而带来假象。因而选择适当的溶剂和实现彻 底干燥是很重要的。或者是在KBr片上成膜, 然后直接用于红外光谱测定M。
1.2.2       KBr压片法
KBr压片法是一种常用的方法,它适用于固 体粉末样品。如果高分子样品不是粉末状,那么 就将研细后的高聚物样品和KBr粉末混研。待 两者混合均匀后,将其装入模具内放在油压机 上加压,使之成为透明的晶片。但多数高聚物难 于直接被研成很细的粉末,因此难以制作KBr 晶片_。
1.2.3       切片法
切片法用于不能采用溶解、熔融或加压等 手段改变物理状态时的高聚物样品的制备。此 时关键是要掌握切削技巧和选择正确的切削条 件。其他方法(如溶液法、悬浮法)在聚合物鉴定 中很少使用_。
2红外光谱在高分子材料研究中的应 用
2.1红外光谱基本技术在髙分子材料研究中的 应用
2.1.1高分子材料的分析与鉴别
红外吸收光谱法操作简单,具有分析时间 短、不破坏试样等优点,是用于鉴定高分子材料 的一种很理想的方法。它具有鲜明的特征性。由 于每一种官能团和化合物都具有特异的吸收光
 
谱,其特征吸收谱带的数目、频率、形状和强度 均会因化合物及其聚集状态而异。因此,根据化 合物的吸收光谱便可找出该化合物,这就像辨 认人的指纹一样。通过红外光谱不仅可区分不 同类型的高分子材料,而且还可区分某些结构 相近的高分子材料。例如,尼龙6、尼龙7和尼 龙都是聚酰胺类高聚物,它们具有相同的官能 团,其区别是链的长度不同。因此它们在1400~ 800 cm-1指纹区的谱图是不一样的,而且可据 此来区别这三种高聚物。
2.1.2高分子材料反应研究
用红外光谱法特别是傅里叶变换红外光谱 法,可通过直接对高分子材料反应进行原位测 定来研究高分子反应动力学,包括聚合反应动 力学、固化、降解和老化过程的反应机理等。
要利用红外光谱进行反应研究,必须解决以 下3个问题首先,样品池既要保证能按一定条 件反应,又要能进行红外检测;其次,选择一个 既受其他峰的干扰小又能表征反应进行程度的 特征峰;最后,要能定量地测定反应物(或生成 物)的浓度随反应时间(或温度、压力)的变化。 根据比尔定律,只要测定所选特征峰的吸光度 (峰高或峰面积法均可),就能将其换算成相应的 浓度。例如,当环氧树脂E51与DICY发生反应 时,首先是DICY中伯胺上的氢原子与环氧基发 生开环反应,然后是腈基与羟基发生反应生成 酰胺,并进一步与环氧基进行开环反应M。 2.1.3高聚物的相转变研究
当高分子材料结晶时,在红外光谱中往往 会产生聚合物在非晶态时所没有的新吸收带。 这些吸收带是“结晶性的”。目前对于高聚物的 红外光谱中产生结晶性吸收带的原因,人们一 般认为这和高聚物晶胞中分子内原子之间或分 子之间的相互作用有关。此外,还有一种“非结 晶性”的吸收带,其强度会随晶粒熔融而增加。 对于非结晶性吸收带的来源,可以用相应于非 晶区的内旋转异构体在晶粒熔融时含量增多来 解释。
2.1.4高分子材料的共混相容性研究
聚合物的共混改性研究是高分子材料科学 与工程领域中的一个重要分支。采用物理或化
学的方法将不同种类的聚合物共混,不仅可以 明显改善原聚合物的性能,而且还可以形成具 有优异性能的聚合物体系。聚合物共混物的相 容性可以借助红外光谱方法来表征。可以近似 地作以下假设,如果高分子共混物的两个组分 完全不相容,则可以认为这两个组分是分相的, 所测共混物光谱应是两个纯组分光谱的简单组 合。但如果共混物的两个组分是相容的,则可以 认为该共混体系是均相的。由于不同分子链之 间的相互作用,和纯组分相比,共混物光谱中许 多对结构和周围环境变化敏感的谱带会发生频 率位移或强度变化。
2.2热重-红外联用方法在高分子材料研究中 的应用
热重-红外联用方法的原理是,将样品放在 热重分析仪中进行测量,得到样品的热重曲线, 然后对样品因加热而产生的分解产物或挥发产 物(溶剂等)不做任何处理而直接进行红外光谱 测定。根据样品的热重曲线和分解产物的红外光 谱,可以对样品的热分解过程进行定量评价。与 传统的热重分析方法相比,热重-红外联用方法 的最大优点是,它结合了热重分析仪的定量分析 功能与红外光谱的定性分析功能。因此,该方法 可以应用于各种方面:物质的热稳定性研究及 其分解产物的定量/定性分析;共混物的组成与 含量测定;自由水和结合水的测定及结晶水的研 究;体系溶剂含量测定;矿物组成的定量/定性 测定;氧化反应及其动力学研究;分解反应及其 动力学研究;高聚物化学热老化寿命估算和老化 性能评价;高分子材料中无机填料和增塑剂含量 的测定;材料的剖析和鉴定。
3结论与展望
到目前为止,红外光谱法已有百年的发展 历程。随着科学技术的发展,尤其是红外光谱 技术在高分子材料领域的广泛应用,红外光谱 技术展现出新的生机和活力。近年来,随着科学 技术的发展和电子计算机的应用,相继出现了 多种分析技术,如傅里叶变换红外(FT-IR)光谱 法、时间分辨光谱法、步进扫描光谱法、基体分 离光谱法、光声光谱法、光热光谱法以及多维光 谱法等。然而对于具有复杂组成和结构的高分 子聚合物,仅仅用红外光谱得到的确切化学信 息是有限的。任何分析手段都有其局限性,因此 常常需要把2种或2种以上的技术结合起来以 满足一定的检测需要,如将气相色谱(GC)、髙 效液相色谱(HPLC)、临界超流体色谱(SFC)、 薄层色谱(TLC)、热重分析技术(TGA)、裂解色 谱(PYGC)等与傅里叶变换色谱联用,这样便可 大大拓宽红外光谱法的应用范围。通过特征峰 的峰位、峰强和峰形变化来反映分子间相互作 用变化,这种方法在物质结构组成的定性鉴定 和定量检测上占据着重要地位。而各种配套附 件和联用分析装置的研制以及谱图的数字化发 展,也对高分子材料的开发与研制起到了重要 的推动作用。