红外光谱仪法在涂料剖析中的应用
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红外光谱仪法在涂料剖析中的应用


 
摘要:介绍了用红外光谱仪分析涂料中成膜物、颜填料、溶剂、助剂的实验方法,并举例说明红外光谱仪作为一种高 效、实用的分析工具在涂料剖析鉴别中的应用。

 随着市场经济的发展,国外涂料产品大量进入国 内市场,从整体上讲,我国涂料行业与国外先进水平的 差距是明显的。为了缩小这种差距,在日趋激烈的市 场竞争之中占有一席之地,各企业都更加重视新产品 的开发和引进技术的消化吸收;同时,涂料生产和应用 企业也更加重视涂料产品的质量管理。为此,必须加 强现代化分析方法的应用。尽管有许多方法可以达到 上述目的,但红外光谱仪因对大部分物质都具有高度 的特征性,测定的样品可为固体、液体、气体,不受被测 物状态的限制,有机、无机、高分子化合物等都可测定, 分析操作简便、快速等特点,从而成为涂料组成分析的 首选分析仪器。

本文主要侧重于介绍用红外光谱仪从事涂料及其 相关材料剖析鉴定中积累的一些思路、方法和经 验

2样品的处理
涂料的组成主要有成膜基料、颜填料、溶剂和各种 助剂。原则上这些物质都可以用红外光谱仪进行分 析。对组成简单的样品,如纯树脂、单一的化合物等, 可直接用红外光谱仪鉴定。而大多数涂料,都是组成 复杂的混合物,首先应有效的分离各组成物。常用的 分离方法有高速离心、溶解、沉淀、萃取、蒸馏与挥发、 层析法等12 3]。本文将结合实例加以介绍。
4000        3000        2000        1500         1000         500波数/cm_1
图1进口树脂谱图
由图1可知该谱图为典型的丙烯酸酯类共聚物谱 图145A特征吸收峰1731 cm—1是丙烯酸酯中C =O的 伸缩振动吸收,1257 cm 1、1176 ~ 1160 cm 1和 1123~1110cm—1是丙烯酸酯中C一O — C的伸缩振动吸 收。但从702 cm—1、763 cm—1单取代苯环上相邻5个氢


的C —H面外弯曲振动吸收,1494 (m 、1583 cm 、 1602cm—1苯环上C = C键的伸缩振动吸收和3027 (m —1 -3060 (m—1 -3083 cm—1单取代芳烃的C—H伸缩振 动可以判断共聚物中有苯乙烯;从较强的853 cm— 1及在 1174cm—1、1160cm—1分裂开的两峰,可以判断有丙烯酸 乙酿1689 on —1、1542 cm—1分别是酰胺基团中C =O伸 缩振动吸收和N—H弯曲振动与C—N伸缩振动吸收; 3370 cm—1是N —H和O —H的伸缩振动吸收,这三个吸 收峰同时出现表明有N —羟甲基丙烯酰膜461。从涂料 工艺的常识可知,此类树脂,出于成膜特性考虑,大都含 有少量的丙烯酸单体参与共聚[' 但红外谱图中未见羧 酸基团的特征峰,通过测定样品的酸价为11 mg KOH/g 说明有羧基存在,而树脂中又不可能含游离羧酸,由此推 断有丙烯酸单体参与共聚;最后的分析结果为:此树脂系 丙烯酸乙酯、苯乙烯、N—羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸的共
 
实例2样品系制备醇酸树脂的助剂,委托人要求 分析组成。

收峰主要是P — O —C6H5中C—O和P —O的伸缩振 动吸收[5 '由此可判断该助剂是一种含有与苯环相 连的亚磷酸酯。根据委托人提供的样品用途,查找 Satler商业红外谱图,单体与聚合物类别中的含磷类 添加剂。可知该助剂为一种亚磷酸酯[8,可用作制备 醇酸树脂的抗氧剂或稳定剂。蒸馏样品,收集馏分, 红外分析系乙酸乙酯,用测定固体分法或直接用红外 光谱定量分析,即可得知该助剂的准确含量。
42涂料中成膜物的分析
实例3系氨基醇酸色漆。据委托人介绍,其成膜 基料由一种短油度醇酸树脂和正丁醇醚化的氨基树 脂配成。先后用同一厂家生产的树脂所配成的漆贮 存稳定性差异很大,以前配成的漆放置一年也没问 题,近期配制的漆2 ~3个月就胶化。要求分析原因。
我们在分析时,首先用高速离心的方法除去颜填 料,用柱层析的方法或醇类溶剂萃取的方法分别得到 较纯的醇酸树脂和氨基树脂,对比前后2批次的树脂 谱图,发现醇酸树脂无差异,而氨基树脂却有差异,它 们的红外光谱图的差异在940 ~ 870 cm—1处。前一批 次的氨基树脂是正丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂,见 谱图4,出问题的氨基树脂却是异丁醇醚化的三聚氰 胺甲醛树脂,见谱图5。再从氨基树脂的反应特性分 析,异丁醇醚化的氨基树脂的反应活性较正丁醇醚化 的树脂嵩51。为保证树脂稳定,其溶剂应含有一定数 量的醚化用醇,用蒸馏的方法收集溶剂,分析得知溶 剂中有异丁醇,辅证氨基树脂为异丁醇醚化,从而造 成漆的贮存稳定性差。据此分析结果,委托人向氨基 树脂生产厂索赔了全部货款,挽回了损失。由此例的 分析可知,仅靠红外谱图难以作出准确的判断,而将 涂料技术的专业知识与谱图分析相结合,就能得出科 学的结论。

对分离产物A、B、C用红外光谱仪鉴定,A =邻苯 二甲酸酐,B =醚化的三聚氰胺甲醛树脂,C =水杨 酸。同时对分离产物C辅以化学定性鉴定,用三氯化 铁水溶液检验,显紫色,是水杨酸的特征反应111]。由 此分析得知,此样品中醇酸树脂的酯化缩聚物使用了 水杨酸。
43涂料中溶剂的鉴定
对于可挥发性组分的鉴定,气相色谱仪因具有良 好的分离效果,特别是对混合溶剂的分析鉴定,效果 最佳。但气相色谱仪须以标样作对比,对一些无标样 或以前未分析过的溶剂,就无法鉴定。而进口涂料中 有些溶剂,国内根本没有,此时可用蒸馏的方法得到 溶剂,借助红外光谱仪,就很容易鉴定。如我们分析 进口涂料时,遇到了乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚 乙酸酯、重芳烃溶剂S — 100、S — 200等等,这些溶剂 对涂料既具有良好的溶解性,又具有适宜的挥发速 度,对改善漆膜外观非常有益。对一些本身就是混合 物的溶剂,如松香油、萜类溶剂,用气相色谱仪鉴定较 困难,用红外光谱仪鉴定就容易些。此外,气相色谱 仪是以保留时间作为定性分析的依据,有时会误判; 而红外光谱仪是以结构为定性分析的依据,不易出现 误判。如用气相色谱仪分析双丙酮醇溶剂,有一前馏 分保留时间与乙醇相同,但从双丙酮醇的生产过程考 虑不应有乙醇。采用蒸馏的方法收集初馏分,经红外 分析是丙酮,这也与双丙酮醇由丙酮缩聚而成的生产 工艺相符。再如气相色谱分析一混合溶剂为正丁醇 和醋酸乙酯,但委托人按此配比配成的混合溶剂却达 不到应有的溶解效果,沸程也与被分析样品不符。而 该样品的红外谱图(图略)则表明其是苯和醋酸乙酯 的混合物 5 6L 3091 on —1、3071 cm—1、3036 cm—1 是苯 环上的C一H伸缩振动吸收,1497cm 1是苯环上的 C= C伸缩振动吸收,679 cm―1是无取代基苯环上C 一 H 面外弯曲振动吸收;1741 cm—1是醋酸乙酯的C=O振 动吸收 1241 (m —1、1097 cm—1、1047 cm—1 是醋酸乙酯 的C 一O 一C振动吸收;在3400 ~ 3200 cm―1处没有醇类 溶剂应有的O — H吸收峰,表明此溶剂中不可能有醇类 溶剂。
4.4涂料中颜填料的鉴定
实例5系淡黄色氟碳涂料,委托人要求分析涂料 中的颜填料。采用离心分离法或灼烧法处理样口品得 到颜填料,其红外光谱图见图7。
由于无机物在中红外区的吸收,主要是由阴离子 的晶格振动引超1 ^从图7可以看到铬酸锶的 CiOr 特征吸收峰 926 cm — 1,908 cm —1,873 cm —1
842 cmSO4 —特征吸收峰 1193 cm —1, 1120 cm —1、 1072 cm 1、640 cm 1、610 cm、在 800 ~ 400 cm 1
的大宽峰是二氧化钛的Ti一O特征吸收峰。结合委 托人的介绍,该漆涂覆于铝型材,用作户外建材。由 经验推断,户外漆应使用金红石型钛白。经X衍射仪 分析,确实为金红石型二氧化钛。由以上分析得到下 述结论,该涂料中的颜填料有铬酸锶、硫酸钡、金红石 型钛白。
4 5涂料中助剂的分析
涂料中的助剂用量一般<5%。可采用各种分离 手段富集助剂,进行分析鉴定。溶剂型涂料由于助剂 与成膜树脂间的混溶性很好,加量又少,难以富集。 而水性涂料所用助剂都是水溶性的。成膜树脂的水 溶性稍差,利用它们在不同极性溶剂中的溶解性差 异,采用溶解沉淀、柱层析的方法可将树脂与各种助 剂分开;如乳胶漆中的助剂品种很多,经多次试验,采 用如下方法处理样品可以较好地分离助剂。须注意的是,这类样品中的助齐剂在柱层析分离 时,淋洗液的选择非常重要。乳胶漆中的助剂水溶性 都很强,一般按淋洗液的极性从弱到强的顺序淋洗, 基本上就可将各种助剂分离开,然后分别用红外光谱 仪分析鉴定。
综合以上介绍,剖析一个样品时,首先要看外观,
其次要了解它的用途,有何技术要求,这对判断涂料 的组成很有帮助。对一个涂料样品的剖析,无疑需要 多种分离方法,但在着手分析前,可先测定它的红外 光谱,弄清所测样品的主要成分的类型,这对选择分 离方法是有益的。合适的分离方法,为准确分析鉴定 提供了可靠保证。
我国涂料按主要成膜物中所包含的树脂分类,共 有17大类。每一类都具有各自特征的红外光谱图, 所以用红外光谱仪鉴定这些样品的类属非常可靠。 涂料中的另一类辅助材料,如催干剂、分散剂、增塑剂 等各种改性涂料性能的添加剂,虽然也有其特征的红 外谱图,但不同用途、不同类型的涂料对这类材料的 选择完全不同,且在一种涂料中往往有几种辅助材料 同时存在,加量又少,一般都须经过分离纯化才能分 析鉴定,所以鉴定这类材料对样品的处理至关重要。
涂料中使用的颜料大多是无机物和一些矿物,虽 然发射光谱和X荧光分析在鉴定少量或微量金属元 素方面各有其优点,X衍射分析无机结晶化合物是很 有效的方法,但利用红外光谱仪结合化学分析方法对 涂料常用的颜填料也能有效鉴别。
涂料中的颜填料与其他组分之间大部分是机械 混合。一般的涂料采用高速离心分离的方法,分离漆 基与颜填料。对已经固化的涂膜,可用溴化钾压片的 方法鉴别漆基;若含有大量的颜填料,对热塑性的涂 膜,可用萃取的方法分离漆基和颜填料;对热固性涂 膜,采用裂解手段,有助于漆基的鉴别,而颜填料的鉴 别,可将其灼烧,使有机物完全分解,剩下无机颜填 料。但采用灼烧法处理样品时,应注意是否会引起无 机颜填料结构的变化;含有机颜料的漆膜,灼烧后结 构会变化,尤其要注意。以元素有机化合物制备的涂 料,如有机硅树脂涂料等不能采用灼烧法处理样品鉴 定颜填料,因元素有机化合物灼烧后不完全分解,而 以氧化物的形式留下来。
5结语
红外光谱仪分析鉴定涂料组成,主要依靠对光谱 与化学结构关系的理解、掌握和经验积累,与标准谱 图对照,灵活运用基团特征吸收峰及其变迁规律,逐 步推出正确的结构,以确定未知物的结构及名称。涂 料的品种繁多,组成复杂,致使涂料剖析鉴定本身难 度较大,关键在于样品的处理,实现有效的分离。在 大多数情况下仅靠红外光谱仪是不够的,需借助于其 他分析手段。但红外光谱仪设备费用较低而易于普 及,特别是随着红外光谱仪的不断完善和对光谱与分
子结构关系的进一步探讨,使得它的光谱资料更为丰 富、成熟,所以在分析鉴定涂料样品时不失为一种卓 有成效的现代分析仪器。一般而言,拥有一台红外光 谱仪,可解决大多数的定性分析问题。若分析人员对 涂料技术和制备工艺具有一定的专业知识,则有助于 更快、更准确地提供涂料分析鉴定的结果。