傅立叶变换红外光谱技术在润滑油监测中的应用综述
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傅立叶变换红外光谱技术在润滑油监测中的应用综述


 
摘要:傅立叶变换红外光谱仪技术是油液监测体系中一项重要的技术手段,傅里叶红外光谱技术可以追踪润滑油中化学官能团变 化,使得对润滑油的整体质量评估更加完善和准确,从而为是否换油或采取其他措施提供参考。傅里叶红外光谱能够提供积炭、水 分、乙二醇、氧化程度、硝化程度、添加剂含量等重要信息,这些信息正是新油逐渐劣化的重要指标;从检测效率来看,目前红外光谱最 快的检测速度达到120个样品/小时,完全可以满足大型工矿企业数目众多的设备油液监测需求;定量红外光谱技术已经开发出多种 与油样状态相关的多种方法,能够确定油样中的酸、碱及水分等含量。在油品分析中心实验室,这些方法避免了 ASTM滴定方法程序 的繁杂,扩展了红外光谱技术的总体适用性。论文对基于红外光谱技术的状态监测进行了综述,对该技术已经取得的成绩、未来的发 展方向进行了总结,并以加强红外在润滑油分析方面的应用为目的,讨论了最新的定量红外光谱技术、红外光谱存在的问题等内容。

 引言
润滑油在润滑相对运动表面过程中会由于高温 高压或氧化应激发生复杂的化学反应;润滑剂能否充 分发挥其应用的功效取决于本身的性质和状态;尽管 ‘‘状态”确实是个很模糊的概念,但却是在用润滑油质 量相对于新油变化的一个尺度。从实际状况来看,润 滑油性能降低的影响从小到大一例如自行车链条 的润滑不良只会导致蹬踏板比较费劲,然而一个喷气 式飞机引擎内部轴承的润滑不良则会导致严重的问 题。油液监测关注的是影响设备性能和可靠性的因 素,提前获取可靠的信息,从而为判断是否换油或者 加入新的添加剂提供参考。目前普遍采用的换油方 式是依照时间周期或运行周期换油,然而通过油液监 测实现“按质换油”可以避免不必要的换油,也可以预 防因润滑油性能过早衰减而引起的设备故障。油液监 测技术是一项成本低廉、效果明显的故障预测与诊断 技术,在军事、航空、航海运输、煤炭开采、港口机械等需 要用到昂贵重型机械的领域有着广泛的应用。
油液监测包含多项技术手段,包括铁谱分析、颗粒 计数、运动黏度、酸值、碱值、积炭的测量等,以及特定添
加剂(如抗氧化剂、抗磨剂)的测量,特定污染物(如水 分、乙二醇)、润滑油总体氧化程度等项目。傅里叶变 换红外光谱作为油液监测的一项重要技术组成,能够 在几分钟内检测出润滑油质量相关的众多重要参数信 息。由于润滑油的绝大部分成分或污染物都有明确的 红外光谱特征,因此红外光谱技术丰富的状态信息能够 让油液监测工作者来确定设备或油样是否存在潜在的隐 患,也可以通过与参考性油样(如新油)对比或对在用润 滑油进行跟踪检测来达到监测的目的。除了定性的功 能,红夕卜光谱仪还有定量的功能,例如对酸、碱、水分含量 的定量检测。本论文着重讨论了红外光谱技术的优点、 局限、可以提升的方面,以及最新的定量方法进展。
1红外光谱技术
所有有机分子都能够吸收与其分子振动频率相 同的振动频率,每一种化合物都有易于识别的类似 ‘‘指纹”功能的独特红外光谱特征。与此相似,每一 种固定成分的润滑油也有其特征性的红外光谱特 征,表现为每一种单独化合物特征峰的相互交叉叠 加的多峰图形。
红外光谱技术一个重要的优点是对特征性功能 团的识别,例如CH、ch2、oh、cooh、nh2都有特 定的吸收峰,从而确认它们的存在和相互之间的比 例。对化学功能团的识别与定量,是红外光谱技术 进行状态监测的基本原理之因为在用油在使用 过程中发生的诸多化学变化会导致某些化合物的形 成或减少。与此相似,本论文中提到的润滑油定量 分析都是围绕功能团的红外吸收以及其遵循的比尔 定律(即样品中某个化合物的浓度含量与该样品中 相应官能团的红外吸收量成正比)。
1.1定性红外光谱监测


      由于润滑油红外光谱检测结果的可变性和复杂 性,在用油的红外光谱状态监测一般采用的是趋势比 对法。前提是对在用油进行红外光谱跟踪分析并将 分析结果的变化与油品质量的变化相关联。在红外 光谱技术发展的早期,此技术已经被认为在在用润滑 监测领域有重要应用,但直到美国军方进行了系统的 研发之后才得以广泛应用。上世纪中期,红外光谱状 态监测技术被进一步研究完善成为美军联合油液分 析项目(JOAP)的一个组成部分。JOAP引入红外光 谱分析技术的初衷便是用此技术来进行在用润滑油 的状态监测,从而最大程度地降低机械故障率并提高 润滑剂的使用效果。由Toms领导的这项研究工作, 对军用在用油的红外光谱随时间变化的典型特征进 行了广泛且深入的研究,各种单独的组分被加入到油 样中来观察其红外指标的变化。这个创造性的工作 在红外光谱的特征性变化与油品劣化过程之间建立 了联系,例如抗磨添加剂的损失、油品水分超标、氧 化、积炭等,这些指标现在都已作为状态监测参数应 用到了实际中。同时,光谱特征性变化与油品各个性 能之间的必要关系,也是ASTM标准E2412 -10 “利用 傅立叶红外光谱监测在用润滑油状态的方法(趋势分 析法)”中的监测指标。目前,商用的自动傅里叶 红外光谱分析仪使在用油快速的集中分析更加便利, 监测实验室通常会将油液信息录入专门的设备监测 管理系统,通过这个系统对每一个设备取样点位给出 相应的准确的分析报告。如果油样分析结果或趋势 图显示该设备存在某种故障隐患,系统会给设备使用 方做出提醒:例如“换油’、“监控运行”或“防水”等。 通过对设备进行油液分析的状态监测,可以减少不必 要的换油和机械故障节约成本,尤其是对设备拥有量 大的企业来说尤其明显。对于某些没有这样经验性 分析数据库的设备使用方来说,完全可以利用商业化 的油液分析实验室来进行设备状态监测。
1.2定量红外光谱监测
红外光谱并不仅限于提供状态监测的趋势数 据,而且能够为关键的油品质量参数(特别是酸值、 碱值和水分)提供定量的分析数据。对于在用油品 来说,这三种参数都是非常重要的油品质量指标,通 常会在状态监测过程发现油品的潜在问题之后对这 三个参数进行分析和量化。根据不同用途,在大多 数非燃烧相关的应用中,作为氧化过程所导致的结 果,润滑油在很大程度上更易于酸化,产生出相对较 弱的有机酸,同时在多数燃烧应用中,酸性则是氧化 和漏气共同导致的结果,其中后者所产生的是强酸 (硝酸、硫酸)。酸值分析法多限用于低灰分油品, 此类油品中不含有酸中和碱性添加剂包(例如压缩 机油),但是它们的酸性会在氧化过程中慢慢积累起 来。碱值分析法与包含碱性添加剂(通常称之为洗涤 剂)的高灰分油品相关,从而中和以更快速度积累起 来的较强酸性。因此,此类型油品中酸的形成并不会 导致酸堆积,相反还可能会导致油品中预储的碱的亏 损,而这种亏损可通过碱值分析法进行测量。与这两 种测量密切相关的是水分,它不仅是反应物,而且是 一种反应介质,与酸性相关的腐蚀以及油品中出现它 时会产生的其他各种有害变化有极大的关联。
在ASTM标准中,用于酸值、碱值和水分测定的 方法,以及卡尔•费歇尔酸碱滴定法,均存在有各自 的局限性,精确度和再现性也都比较有限,而且从设 备和试剂方面考虑,检测成本也相对比较昂贵。因 此,出现了更加简单、成本较低、更为可靠的自动红 外光谱法612 — 14。此外,FTIR过程中实现的酸度和储 备碱度的测量与传统的酸值和碱值测量多有不同,它
们各自被重构为酸含量(ACpKa)和碱含量(BCpKa), 其中下标pKa表示在红外光谱测定中采用的光谱活 性碱和酸。酸含量和碱含量数据各自以mEqacid/g oil和mEq base/g oil表示,可以方便地转换为酸值和 碱值的单位mgKOH/g oil;然而,由于红外光谱方法和 ASTM方法中采用的“滴定标准液”的pKa值存在差 异,因此两种方法获得的结果不能等同。
红外光谱测出的酸含量与滴定法测出的酸值之 间的换算关系可以用下面的线性回归方程表示:
(AC9,5 • MWkoh) =0.06 +0.72 •氣„twn;SD = 0, 14;R =0, 985 (1)
红外光谱测出的碱含量与滴定法测出的碱值之 间的换算关系可以用下面的线性回归方程表示:
(BC05 • MWkoh ) =0.79 • BNmm; SD =0. 52;
R = 0. 978                         (   2)
红外光谱法对于润滑油中水含量的测定采用的 是乙腈提取法,实验证明这种简单的提取方法可以 进行卡尔•费舍尔水分测定,并且具备可重复性和 足够的灵活性M
1.3现行傅里叶红外光谱状态监测的一般程序 目前油样的红外光谱检测都是取样人员从目标 设备上取样后送往实验室进行检测,像其他各类状 态检测技术一样,取样的周期是按照设备的类型、运 行状况、润滑油的种类和历史数据来制定的。检测 时,油样被蠕动泵或注射器从油样瓶注入100 pm的 砸化锌的投射池中,接着油样的光谱数据将在一分 钟内被采集出来。然后光谱仪的软件会将吸收率或 吸收峰曲线做出来,这些数据会传输到润滑管理系 统中形成报告,投射池随即被用溶剂油清洗后重新 进样来进行下一个油样的检测。
2傅里叶红外光谱分析的局限性
傅里叶红外光谱分析过程中一个主要问题是监 测结果的数据判读严重依赖于不同的油品配方,因为 油品的红外吸收光谱带可能会干涉到在用油的红外 光谱检测过程中的光谱变化。在这方面,ASTM标准 D7414 -09提供了例证一通过使用趋势分析法对 在用油品和烃基润滑油中氧化反应进行状态监测的 标准试验方法。该方法可对光谱的羰基吸收区(吸收 有机酯和有机酸)进行测量。在氧化检测方面,这种 测量方法在纯烃基油品光谱中很有效,但在酯基油品 的光谱测量中却显得毫无意义,因为酯键的羰基吸收 光谱带将覆盖氧化反应产生的所有有机酸和有机酯 的羰基吸收光谱带。也正因为如此,上述D7414-09 方法的适用范围,如标题所示,仅限于‘‘石油和烃基润 滑油”。基于类似的原因,ASTM标准E2412 -10单 独将润滑剂限定为三类(石油基(曲轴箱)润滑油、极 压(EP)液和多元醇酯液)。但是,在其中的任一类别 中,都包含有许多由各种润滑油供应商推广的不同专 用配方以及设计用于特殊用途的独特配方,而这些配 方差异将在油品的红外光谱中有所反映,这将使基于 红外光谱的油品状态监测数据的判读变得更为复杂。 这种背景下,便逐渐形成了两种红外光谱状态监测分 析方法:直接趋势分析法和差异趋势分析法,它们各 有自己的优缺点。直接趋势分析法基于这样一种假 设一能够对油品的光谱特征重叠的不同时间的光 谱变化进行追踪,并据此形成油品的衰变曲线和干预 标准。差异趋势分析法的步骤则更为精密,包括收集 在用油样的光谱,以及从中减去相应“新”油或其他适 当基础油的光谱,从而使产生的净光谱变化从差异光 谱中分离出来。如果油品组分非常明确,并且能够保 证其中并未添加任何其他油品,这种方法就非常适 用。直接趋势分析法相比起来较为实用,但是没有那 么精密,比如说,对从卡车中获取的油品进行常规检 测时,这种方法非常有效。而差异趋势分析法则更精 确,也更适用于检验齿轮油或者压缩机油,这些设备 中的油品配方极为特殊,同一种油品需要长期使用, 而湿度、氧化状态和添加剂成分的变化则是非常关键 的衰变指标。然而,这种方法需要适当基础油的光谱 信息包含在光谱数据库之内,或者是被记录为样本分 析方案的一个组成部分。总而言之,无论是直接趋势 分析法还是差异趋势分析法,它们都不能完全适用于 每一种油品,前一种是由于配方依赖性,后一种则是 出于对油品实际性能和实际工况的考虑。应该注意 的是,这些方法都是包含在ASTM的E2412 -10和 D7418这两个标准里边,以及相关试验方法之内的。
3傅里叶变换红外光谱分析扩大了油品分析范围 鉴于上文所探讨的问题,为油品设计出一种常规 光谱分类体系,从而为不同配方的油品选取不同类型 的光谱特征的基础上进行状态监测的分析将非常有 用。尽管概括来讲,ASTM E2310 - 04已提到过光谱的 搜索和匹配路径,但在该概念的发展过程中,一些疑难 点将不得不做出再一次的强调。其中一个主要挑战 是,假定相应的光谱变化反映不同的混合因素,需要最 终完成对已产生化学变化的在用油品的正确分类。本 文作者应对该挑战的潜在方式是使用区域选择算法, 从而在“决策树”的各个分支优化分类;但是,这样就需 要进行进一步的研究对该方法进行验证。如果成功的 话,不仅油品能够根据它们的光谱相似性进行分组,并 相应地进行类别划分,而且能够针对各个油品“类别” 形成适当的红外光谱分析状态监测方案,并且依据光 谱区(可在其中为适当兴趣参数进行测量)进行验证。 如上文所述,ASTM E2412 - 10仅为三类润滑油(石油
润滑油、EP石油润滑油和多元醇酯)指定了红外光谱 分析状态监测测量参数,而且尽管ASTM E2412-10提 到存在将其他润滑油类型涵盖在内的可能性,然而尚 难实现这一目标。如果为现有的生产配方设计出一种 普遍的油品归类系统,并在新的配方投入使用时及时 更新,不断在拓宽红外光谱分析状态监测范围将会大 大方便油品红外光谱分析工作。虽然要证明该方法对 于红外光谱分析状态监测的广泛可靠性并不是很容 易,但是鉴于目前市场上润滑油产品的巨大数量,使用 基于光谱的分类系统将有效防止出现样本的错误分 类,而在现如今的红外光谱分析状态监测中此类应用 则比较缺乏。此外,该系统能够克服与商品名称和“最 终使用”润滑油命名相关的常见混淆问题。商品名称 和最终使用命名在业界可交换使用,但是产品在基础 油或添加剂方面却不一定完全相同,而这一点往往会 导致混淆及分析异常。由此,光谱分类系统(包括从矿 物到酯基物质及其结合物,以及其他油品类型,例如磷 酸酯、聚二醇油品等等)最终将为数以千计的著名品牌 的润滑油提供简易的相互参照型化学或功能划分方 案,并根据给定用途,为润滑油购买者提供一种在多种 产品中做出选择的有效方式。
4红外光谱状态监测技术的改进
以上内容表明,尽管红外光谱分析状态监测的使 用非常广泛,成本效益也比较显著,但它仍是一种有着 很大提升和改进空间的技术,通过不断的改进,才能成 为更加实用的分析工具。对于这个问题,红外光谱分 析状态监测最新的光谱重构技术提出了解决方案,这 是一种对样品处理量和溶剂使用有重大影响的技术。 借助于这种技术,通过使用低成本的含有独特光谱标 记的煤油或溶剂油将油样稀释,油样的黏度降低,从而 更快地被输送到红外光谱传输池,省去了油样之间的 溶剂冲洗流程。然后,稀释液中存在的光谱指标能够 通过光谱重构技术,用去除稀释液光谱的方式获取原 来净油样的光谱,

光谱重构技术在热润滑油连续的油品分析和处 理(COAT)系统中已有应用。这是一种综合的自动 采样和FTIR分析技术(图2),使用单个的低通量固 定容积液体泵将稀释油样装入IR传输池,同时让下 一油样流过传输池,这样可将所有的油样冲洗掉。 但是,虽然光谱指标的存在还会使稀释变得不那么 精确,指标测量却可确定精确的稀释度。至于光谱 重构,除了能够在分析速度方面带来大量效益之外 (上升到180样/小时,而传统蠕动泵和基于注射泵 的FTIR自动采样系统则仅为20 ~30样/小时),它 还将最大限度地减少磨损,确保KCl试池窗口使用 的低成本(相比于ZnSe),并且所需样本和溶剂相对 较少,这也使它在与油品和溶剂所带来的废弃物方 面将环境影响降至最低。除净油品光谱并非直接测 量而是从稀释油样的光谱中重建的之外,红外光谱分 析状态监测的工序过程与ASTM D7418 -07 —致,同 时也需要按照要求严格执行。状态监测数据大量的 对比结果是在标准条件下使用光谱重构技术和对相应的净油样进行传统的红外光谱分析获取而来的,此 结果有力地证明两种程序所提供的数据一致。

 5结论
傅里叶红外光谱是用于在用润滑油分析的一种 重要的自动化状态监测筛查工具。目前,红外光谱 方法已根据样本处理量借助光谱重构技术进行了有 效升级,分析速度已高达每小时180个预处理样本。 尽管基于红外光谱的状态监测方法目前在很大程度 上仅限于矿物源油品,但是可以预见的是,随着技术 的发展,红外光谱的应用范围将会得到广泛的拓展, 深入到基础油与配方油方面。更重要的是,最常见 的定量后续分析:酸值、碱值和水分含量分析已发展 成为了完全可行的自动化红外光谱定量分析方法, 这就显著增强了红外光谱在润滑油分析方面的实用 性能和分析功能。一般来说酸值和水分分析的应用 范围远远不限于润滑油自身,而且可被应用到包括 燃料油(柴油、汽油和生物柴油)、生物柴油原料、原 油在内的各种疏水性物质上。总的来说,红外光谱 技术能否被广泛接受很大程度上取决于它的商业化 开发。当然,如同其他检测方法一样,红外光谱技术 也存在一些缺点和局限性。例如,红外光谱技术只 反映分子结构的信息,对原子、溶解态离子和金属颗 粒不敏感,也就是说,在对机械设备进行油液监测的 过程中,红外光谱仪无法代替原子发射(吸收)光谱 仪和铁谱仪的作用;在商用检测中要求红外光谱检 测系统具有较高的样品通过量,否则,每次的分析成 本较高;此外,红外光谱检测系统对操作结果的再现 性要求非常高,否则,谱图采集系统或仪器响应的微 小变化会影响结果的准确性和精密度。