浅谈傅里叶变换红外光谱分析理论与应用
当前位置: 主页 > 新闻资讯 > 浅谈傅里叶变换红外光谱分析理论与应用

浅谈傅里叶变换红外光谱分析理论与应用

 
摘要简述了傅立叶变换红外光谱基本原理、发展现状和应用,并分析FTIR主要优点和存在问题,探讨其技术发 展方向。
 
傅立叶变换红外光谱仪(简称FTIR)是在20世 纪70年代兴起的第三代红外光谱仪。由于它具有扫 描速度快、光通量大、高分辨率、高信噪比、测定光谱 范围宽的特点,深受人们青睐,越来越广泛应用于化 学分析领域。
^傅里叶变换红外光谱仪的原理
傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外分光光度 计的区别,主要在干涉仪和电子计算机部分,目前所 用的干涉仪大多数都是迈克尔逊(Michelson)干涉 仪,它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进 行Fourier变换的数学处理,最后将干涉图还原成光 谱图。图1是干涉仪的示意图。迈克尔逊干涉仪主 要由光源、固定反射镜、移动反射镜、分束器和检测器 组成。

上式就是傅立叶变换光谱学的基本方程,由它记 录干涉图并作出傅立叶余弦变换,就可得到任何波数 的光强。但这一变换处理工作是非常复杂和麻烦的, 必须由电子计算机来完成。这就是傅立叶变换红外 仪,只有在电子计算机出现和发展以后,才可能投入 实际使用的缘由。
 
2傅里叶变换红外光谱仪的结构
傅立叶变换红外光谱仪是由红外光源(硅碳棒 和高压汞灯)、干涉仪(迈克尔逊干涉仪)、样品室、 检测器、电子计算机和记录仪等部件构成,

国内外研究现状
20世纪70年代,美、德等国研制并推出第三代 红外分光光度计商品,它没有分光元件,而是通过干 涉仪与计算机紧密联系组成的新型傅里叶变换红外 光谱仪。20世纪70年代末,中科院山西煤化所自美 国Digilab引进了我国第一台FTIR光谱仪以来,20 多年间引进数量在快速增加,至今已超过1500台。 20世纪90年代,(原北 京第二光学仪器厂)也相继推出WQF300、WQF400、 WQF310和WQF410型FTIR光谱仪以及WQF - 400N型傅里叶变换近红外光谱仪;国内外生产的 FTIR光谱仪和红外显微镜已广泛地用于石油化工、 农林、轻工、地矿、煤炭、气象、环保、医药卫生、国防军 工、科研教学、司法鉴定、海关商检等领域,如今分子 光谱科技队伍日益壮大,应用研究水平在不断提高。
目前国外FTIR仪器厂商主要有Nicolet (美)、 Perkin - Elmer (美)、Bio - Rad (美)、Analyct (美) 、Brucker (德)、Bomen (加拿大)、Shimadzu (日) Lumex (俄罗斯)和国内唯一的FTIR厂商一北京瑞 利仪器公司。新式FTIR光谱仪硬件设计更加合理、 安装及维修方便,品种齐全,易于仪器升级,软件设计
一 39 一
易于操作。
Nicolet仪器公司推出 Nexus 系列智能型研究级 FTIR光谱仪。其光学台上所有元件均采用‘‘即插即 用”式设计,计算机系统不仅会自动识别当前的光学 配置并自动更新所需参数,还能自动识别并完成不同 光谱范围的转变以及不同附件实验模块的更换;Nex­us FTIR可提供多种附件一透射、反射、漫反射、衰减 全反射、光纤探头、光声光谱和欧米(ONINI)采样 器;也可提供进行多种联用技术(GC/FTIR、TGA/ FTIR、HPLC / FTIR、DAC / FTIR)所需的接口和附件; 它的在线智能诊断系统能连续检测每一个光学元件 和电子元件的各个参数是否正常,仪器一旦出现故 障,该系统会指出故障之所在,并提示解决方法。 Nexus 870 FTIR 采用 了独特设计的 Vectra - PiezoTM 干涉仪,它控制的动镜位置精度高,压电传感器驱动 相位调制,DSP解调装置可以从单次采样中提供6个 通道的光谱信息。
Bio - Rad分析生化仪器公司推出Excalibur系列 FTIR光谱仪。其光学台上的各部件均采用针杆定 位、模块式组合,用户可自行更换部件。其干涉仪具 有电晶体控制的实时动态准直和自动准直功能,它采 用 “Zero - insertion - Force ”方式切换分束器及计算机 自动选择光源和检测器,实现不同光谱波段的转换, 使仪器光谱范围扩展至25 000 ~50。该光谱仪也可 进行系统诊断。
Ex2 calibur FTIR具有两个外光路出口,并可选 用特种附件,增加到4个外光路出口,它能与GC、 TGA、Raman ,红外显微镜或发射光谱联用。
Perkin - Elmer 公司推出 Spectrum GX 系列 FTIR 光谱仪。它采用导向式软件和模块式操作,使非红外 专业技术人员也能操作仪器,它使用IR Expert软件, 可以对红外光谱进行自动处理和优化操作,使用户能 得到高质量的红外谱图,它以CO2和H2O蒸气光谱 为基础,通过专利的算法来自动模拟各种测量条件下 的CO:和H^O蒸气的光谱情况并在光谱中自动扣除 其干扰。它具有内置式的触屏(Touch Screen)和遥 控功能、Look Ahead技术,分析测试时,只需将样品插 入,无需采集背景光谱,便能得到分析结果。
北京瑞利仪器公司推出WQF系列FTIR光谱 仪。它采用了密封干燥的TRANSEPT - I型干涉 仪,以角镜代替平面镜,而且固定不动,以光楔的移动
一 40 一
来改变光程差,折射扫描干涉仪的光通量和抗震性比 传统的MlichlSon干涉仪分别提高213倍和713倍。 高强度的红外光源置于一个球形反射装置内,可获得 均匀稳定的红外辐射,仪器的光谱范围为7 800 cm — 1 ~400 cm-1 ,分辨率优于0165 cm-1。新推出的国内首 台商品傅里叶变换近红外光谱仪(WQF -400N)光谱 范围为:13 000 cm-1 ~2 500 cm-1 ,分辨率为 2 cm-1
^傅里叶变换红外光谱仪的主要 优点
①扫描速度快(Fellgett,费尔盖特优点)傅立叶 变换红外光谱仪的扫描速度比色散型仪器快数百倍, 而且在任何测量时间内都能获得辐射源的所有频率 的全部信息,即所谓的“多路传输”。扫描速度的快 慢主要由动镜的移动速度决定的,动镜移动一次即可 采集所有信息。这一优点使它特别适合气相色谱高 压液相色谱联机使用,也可用于快速化学反应过程的 跟踪及化学反应动力学的研究等等。对于稳定的样 品,在一次测量中一般采用多次扫描、累加求平均法 得干涉图,这就改善了信噪比。在相同的总测量时间 和相同的分辨率条件下,FT - IR的信噪比比色散 型的要提高数十倍以上。这也是快速扫描带来的优 点。
②具有很高的分辨率分辨率是红外光谱仪的主 要性能指标之一,指光谱仪对两个靠得很近的谱线的 辨别能力。一般棱镜式红外分光光度计的分辨率在 1 000 cm-1处为3 cm-1,光棚式仪器在1 000 cm-1处 可达0.2 cm — 1,而傅立叶变换红外光谱仪在整个光 谱范围内可达0. 1 ~ 0.005 cm-1。它的分辨率同仪 器的光程差有关,光程差越大,仪器的分辨率越高,即 动镜移动的距离越长,分辨率越高,但扫描时间也随 之增加。利用其高分辨率的特性,可以研究因振动和 转动吸收带重叠而导致的气体混合物的复杂光谱。 在一般材料分析中,不需要高分辨率。相应地,FT -IR仪均有多档分辨率值供用户据实际需要随选 随用。
③波数精度高,波数是红 外定性分析的关键参数,因此仪器的波数精度非常重 要。因为干涉仪的动镜可以很精确地驱动,所以干涉 图的变化很准确,同时动镜的移动距离是He - Ne 激光器的干涉条纹测量的,从而保证了所测的光程差 很准确,因此在计算的光谱中有很高的波数精度和准 确度,通常可到0.01 cm — 1
④极高的灵敏度(J    acquinot,贾奎诺特优点)色 散型红外分光光度计大部分的光源能量都损失在入 口狭缝的刀口上,而傅立叶变换红外仪没有狭缝的限 制,辐射通量只与干涉仪的平面镜大小有关,在同样 的分辨率下,其辐射通量比色散型仪器大得多,从而 使检测器接受的信噪比增大,因此具有很高的灵敏 度,可达10—9 ~10-12 g。由于此优点,使傅立叶变换 红外光谱仪特别适合测量弱信号光谱。例如遥测大 气污染物(车辆、火箭尾气及烟道气等)和水污染物 (例如水面油污染)等。此外,在研究催化剂表面的 化学吸附也具有很大潜力。
⑤研究光谱范围宽一台傅立叶变换红外仪只要 用计算机实现测量仪器的元器件(不同的分束器和 光源等)的自动转换,就可以研究整个近红外、中红 外和远红外区10 000 cm—1 ~ 10 cm"1的光谱。这对 测定无机化合物和金属有机化合物是十分有利的。
^傅里叶变换红外光谱技术在化学 领域的应用
傅立叶变换红外仪除了一般性光谱测量功能外, 由于其具有扫描速度快、分辨率高等优点,还具备测 量瞬间光谱变化、差示光谱技术、低能光谱测量功能 等。FTIR技术在分析化学领域得到广泛的应用,如 应用于结构表征和化合物定性,研究反应机理,品质 鉴定,微生物研究,地质科考以及环境检测等方面。 如那娜等0利用傅里叶变换红外(FTIR)和近红外傅 里叶变换拉曼(NIRFTRaman)光谱法鉴定了中国字 画,结果表明与荧光光谱法相比,根据谱峰的强度和 位置可更容易地将真伪字画区别开来。孙素琴等3 将用傅里叶变换红外(FTIR)和近红外傅里叶变换拉 曼(NIRFTRaman)光谱技术用于正品大黄和伪品大 黄的鉴别。
教育行业标准JY/T001 "1996《傅里叶变换红外 光谱方法通则》介绍了各种与傅里叶红外光谱仪联 用技术应用,如气相色谱-傅里叶红外光谱仪联用技 术(GC/FTIR)和液相色谱-傅里叶红外光谱仪联用 技术(HPLC / FTIR)应用于混合物分析鉴定;傅里叶 变换显微红外(MIC/FTIR)用于测量微量样品和样品 微区等。
^存在问题及其展望
通常的透射红外光谱,即使是傅里叶变换透射红 外光谱,都存在如下不足:①固体压片或液膜法制样 麻烦,光程很难控制一致,给测量结果带来误差。另 外,无论是添加红外惰性物质或是压制自支撑片,都 会给粉末状态的样品造成形态变化或表面污染,使其 在一定程度上失去其“本来面目”。②大多数物质都 有独特的红外吸收,多组分共存时,普遍存在谱峰重 叠现象。③透射样品池无法解决催化气相反应中反 应物的“短路”问题,使得催化剂表面的吸附物种浓 度较低,影响检测的灵敏度。④不能用于原位(在 线)研究,只能在少数研究中应用。
在现代分析测试技术中,用于复杂试样的微量 或痕量组分的分离分析的多功能红外联机检测技术 代表了新的发展方向。傅立叶变换红外光谱仪与色 谱联用可以进行多组分样品的分离和定性,与显微 镜联用可进行微量样品的分析鉴定,与热失重联用 可进行材料的热稳定性研究,与拉曼光谱联用可得 到红外光谱弱吸收的信息。实践证明,红外光谱联 用技术是一种十分有效的实用技术,现已实现联机 的有气相色谱-红外、高效液相色谱-红外、超临界 流体色谱-红外、薄层色谱-红外、热失重-红外、显 微镜-红外及气相色谱-红外-质谱等,这将进一 步提高分析仪器的分离分析能力。
随着傅立叶变换红外光谱技术的发展,远红外、 近红外、偏振红外、高压红外、红外光声光谱、红外遥 感技术、变温红外、拉曼光谱、色散光谱等技术也相继 出现,这些技术的出现使红外成为物质结构和鉴定 分析的有效方法。
参考文献
[I]   吴瑾光等.近代傅立叶变换红外光谱技术及应用[M].
北京:科学技术文献出版社,1994.
2]    那娜,欧阳启名,乔玉青等.傅立叶变换红外光谱和近 红外傅里叶变换拉曼光谱法无损鉴定中国字画Q].光 谱与光谱分析,2004, 11 (24) : 1 327 ~1 330.
3]      孙素琴,刘军,周群.傅里叶变换红外光谱和傅里叶变 换拉曼光谱法无损鉴别药材的真伪J].分析化学研究 报告 2002, 2 vol. 30 NO. 2 140 ~ 143.
—41 —