单次反射ATR-FTIR红外光谱法在涂膜表面成分分析中的应用
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单次反射ATR-FTIR红外光谱法在涂膜表面成分分析中的应用

一直以来,红外光谱法都是分析化合物组成结构的重要方法。常规的红外光谱透射法一般使用压片法或者涂膜法测量样品,对一些特殊样品(如难溶、难熔或不易粉碎的试样)的测试,采用常规的压片法或者涂膜法进行测量会存在比较大的困难。早在20世纪80年代就有人将ATR技术应用到傅里叶变换红外光谱仪上,产生了傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪。从而解决了这个问题,克服了传统透射法的不足。

傅里叶变换衰减全反射红外光谱(AttenuatedTotal Internal Reflectance Fourier Transform InfraredSpectroscopy,简称ATR-FTIR)测样与常规的透射方法明显不同,它主要运用于样品的表面分析。相比之下,它无需制样,无需破坏样品,以往需要花费几十分钟的测试检验过程,可在几秒钟内完成,大大提高了检验效率和质量。通常检测灵敏度可达10-9 g数量级[1-2]。ATR不但简化了待测试样品的制作过程,而且极大地扩展了红外光谱法的应用范围。使许多采用传统透射方法无法制样,或者样品制备十分复杂、难度大、效果不理想的试验成为可能。

如果将ATR装置放置在样品光路中,用红外分光光度计进行测量,以反射光的强度作为波长的函数记录光谱,在理想的情况下(样品和反射晶体材料紧密接触,而且在整个波长范围内入射角都大于临界角),获得的光谱非常近似于吸收光谱。因此,ATRFTIR通过入射光在样品表面的反射信号来获得表面成分结构信息。它具有以下特点[3]:(1)制样极其简单,可以保持样品原貌继续测试,对待测样品的大小、形状或者含水量等都没有特殊的要求;(2)能得到待测样品任何表面位置物质分子的结构信息;(3)具有强大的数据库搜索功能,能进行红外光谱数据库检索,并对化学官能团进行辅助分析,初步确定物质的种类和性质;(4)检测灵敏度高,测量区域精细;(5)在常规的红外光谱仪上配置ATR附件即可实现测量,仪器价格低廉,操作也简便。ATR-FTIR法被广泛应用于塑料、纤维、橡胶、涂料、黏合剂等高分子材料制品的表面成分分析中。

根据不同样品测试的需要以及光谱质量的要求,ATR可以分为以下几种:单次反射ATR,该法可以与待测样品“点对点”进行接触,因此测试样品广泛,得到的光谱质量也高;圆形池ATR,该法光通量高,一般只能用于测试液体样品;可变角ATR,分为连续和固定可变角两种,改变不同角度,可以获得不同层面的样品信息;水平ATR,分为平板型与凹槽型两种,反射次数不少于10次。

为了提高工作效率和保留待测样品的原始面貌,本文采用ATR-FTIR法中的单次反射法,对公司开发的环境友好型水性聚偏氯乙烯共聚树脂进行辅助分析,同时也借助ATR-FTIR法对施工现场出现的涂膜脱落问题进行分析。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

(1)材料:偏氯乙烯单体的含量分别为65%、70%、75%、80%、85%和90%的聚偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物薄膜。其中丙烯酸酯分别为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸己酯(HA)和2乙基己基丙烯酸酯(EHA)。

待测试脱落涂膜1块。在集装箱施工现场发现部分留线箱出现外面漆脱落,脱落涂膜表面有鼓起小泡(发生脱落时,箱场所在地的湿度比较高)。借助傅里叶红外光谱仪分析涂膜脱落和气泡的真正原因。

(2)仪器:FTIR-8400S红外光谱仪,MiracleATR附件(Perkin Elmer),VH-Z100数码摄像光学显微镜。

1.2 测试步骤

采用适当的处理方法清洁待测样品的表面,然后将待测样品固定于ATR附件单次反射晶体的表面下方,轻轻旋转旋钮使反射晶体的尖头压在待测样品表面上,并压实,根据表面的实际情况控制力度大小。然后通过计算机软件,按ATR单次反射法附件的操作要求进行测试。最终的红外谱图结果可以打印出来,也可作为图形文件直接粘贴到其他文件中。

2 结果与讨论

2.1 水性聚偏氯乙烯共聚树脂的辅助分析

图1是偏氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物典型的单次反射ATR-FTIR红外谱图,其中偏氯乙烯单体的含量分别为:(A)90%、(B)85%、(C)80%、(D)75%、(E)70%、(F)65%。

图1  偏氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物薄膜的红外谱图Fig. 1   FTIR of VDC-acrylate Copolymers Membrane

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FTIR是考察偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物结晶性的一种比较敏锐的方法[5-7]。偏氯乙烯单体含量在80%~90%范围内时,从图1中可以看出1 048 cm-1和1 070 cm-1处出现明显的双峰。1 048 cm-1和1 070 cm-1处的吸收峰分别与结晶和无定性的偏氯乙烯部分有关。因此,可以推断出偏氯乙烯含量为80%以上的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物是半晶型的。随着偏氯乙烯单体含量的减少,1 048 cm-1处的吸收峰强度逐渐减弱,表明了偏氯乙烯含量的减少会削弱共聚物的结晶度。当偏氯乙烯含量低于75%或者更低时,1 048cm-1和1 070 cm-1处的双峰被1 070 cm-1处的单峰取代,也表明了此共聚物是非晶型的。类似的现象在其他的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的红外谱图中也可以观察到,如图2。

图2   偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物薄膜的红外谱图Fig. 2    FTIR of VDC-acrylate Copolymers Membrane

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这些具有不同丙烯酸酯部分的共聚物的区别是结晶所需的偏氯乙烯部分的最低含量不同。具有较短侧链丙烯酸酯单体的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物想要形成半晶型共聚物,需要更高的偏氯乙烯含量。例如,VDC-MA、VDC-EA、VDC-BA、VDC-HA和VDCEHA形成半晶型共聚物所需的最低偏氯乙烯含量分别为90%、85%、80%、75%和75%。因此,可以推断出在偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物中,柔性的丙烯酸酯单体比刚性的丙烯酸酯单体更有利于偏氯乙烯部分结晶。

2.2 单次反射ATR-FTIR法对施工现场出现的涂膜脱落问题进行分析

2.2.1 涂膜外观

脱落涂膜正面为铁红色,背面为灰色。铁红色涂膜表面分布大量的微小气泡(见图3),单个气泡显微镜放大影像如图4所示。灰色背面涂膜肉眼观测较平整。

2.2.2 单次反射ATR-FTIR法分析施工现场出现的涂膜脱落问题

采用单次反射ATR-FTIR法分析涂膜化学成分类型和分子结构,该脱落涂膜的正面铁红色涂膜,其成膜树脂为丙烯酸酯树脂,主要颜填料为碳酸钙、滑石粉和铁红(见图5)。3 082 cm-1、3 059 cm-1、3 025 cm-1和3 000 cm-1是苯环上C—H伸缩振动的吸收峰,2 920cm-1、2 849 cm-1是亚甲基不对称及对称伸缩振动的吸收峰,1 724 cm-1左右是—COO—中羰基的特征吸收峰,1 600 cm-1、1 582 cm-1、1 492 cm-1、1 452 cm-1是苯环上C=C键弯曲振动的吸收峰,1 200 cm-1左右是—C—O—C—伸缩振动和滑石粉的特征吸收峰,二者有部分重叠。另外,1 434 cm-1左右是碳酸钙的特征吸收峰。

图3    涂膜表面分布大量的微小气泡Fig. 3  Tiny Bubbles on the Film Surface

图3 涂膜表面分布大量的微小气泡Fig. 3 Tiny Bubbles on the Film Surface   下载原图

 

图4   单个气泡显微镜放大100倍Fig. 4   One Tiny Bubble Magnified 100 Times

图4 单个气泡显微镜放大100倍Fig. 4 One Tiny Bubble Magnified 100 Times   下载原图

 

脱落涂膜的背面灰色涂膜,其成膜树脂为环氧树脂(少),主要颜填料为大量的碳酸钙和滑石粉(见图6)。另外,红外光谱分析未见其他污染物。

2.2.3 留线箱铁红色面涂膜脱落和气泡的原因

留线箱铁红色面涂膜脱落原因是铁红面漆与灰色中间漆层间附着力差造成的。引起层间附着力差的原因是当留线箱喷涂完底漆、中间漆后,未能及时喷涂铁红面漆,灰色中间漆在高湿度环境下放置12h,涂膜表面吸附一层水分子膜,故影响了面漆与中间漆的层间结合力,最终导致了留线箱铁红色面涂膜的脱落。

图5   铁红色涂膜单次反射ATR光谱图Fig. 5   Single Reflection ATR of Iron Red Film

图5 铁红色涂膜单次反射ATR光谱图Fig. 5 Single Reflection ATR of Iron Red Film   下载原图

 

吸附一层水分子的灰色中间漆涂膜表面喷涂铁红色面漆后进入烘道烘烤,面漆中的有机溶剂快速挥发,中间漆表面的水分子进入面漆还来不及从面漆漆面溢出就被成膜树脂封闭在涂层表面,故铁红色涂膜表面分布大量的微小气泡。这就是导致铁红色涂膜表面分布大量的微小气泡的原因。

图6   灰色涂膜单次反射ATR光谱图Fig. 6   Single Reflection ATR of Grey Film

图6 灰色涂膜单次反射ATR光谱图Fig. 6 Single Reflection ATR of Grey Film   下载原图

 

3 结 语

运用单次反射ATR-FTIR技术可以研究偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物结晶性。可以推断出偏氯乙烯含量为80%以上的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物是半晶型的,偏氯乙烯含量的减少会削弱共聚物的结晶度。具有不同的丙烯酸酯部分的共聚物的区别是结晶所需的偏氯乙烯部分的最低含量不同。具有较短侧链丙烯酸酯单体的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物想要形成半晶型共聚物,需要更高的偏氯乙烯含量。因此,可以推断出在偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物中,柔性的丙烯酸酯单体比刚性的丙烯酸酯单体更有利于偏氯乙烯部分结晶。

另外,用单次反射ATR-FTIR法来分析涂膜表面的成分,能够在得到结果的同时不损坏这种薄膜。这就为解决现场出现的一些特殊问题,提供了解决问题的途径。

通过分析涂膜的光谱可以较准确地判定该涂膜的种类。但是由于影响光谱的因素很多,仅仅依靠一张红外光谱也不能准确确定涂膜的种类,往往要依靠分析人员的经验,多种图谱相互印证得出结论。