多重衰减全反射-红外光谱法在复合材料表面分析中的应用
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多重衰减全反射-红外光谱法在复合材料表面分析中的应用

    要:

应用衰减全反射-傅立叶变换红外光谱技术 (FTIR-ATR) 分析三种不同类型复合材料成分, 并运用扫描电镜和光电子能谱方法对结果进行了确证, 确定了:1.复合材料密封膜HNP由聚丙烯、 (乙烯-乙酸乙烯酯) 共聚物和聚酰胺三层材料组成;2.纤维复合膜中间层的粘结材料为聚四氟乙烯;3.金属复合包装膜中聚合物材料为 (偏二氯乙烯-丙烯酸酯) 共聚物。实验表明FTIR-ATR技术在复合材料表层和夹层中高分子材料成分的分析应用中有明显的优势, 简化了繁杂的分离纯化样品工作, 方法简单、易于操作。文中对使用FTIR-ATR技术进行定性分析中的若干问题提出探讨。

 

衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法是分析物质表层结构的一种重要技术。衰减全反射附件是源于光内反射原理的设计。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上, 当入射角大于临界角时, 入射光线完全被反射, 产生了全反射。事实上红外光并不是被直接全部反射回来, 而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面, 在这个过程中, 试样在入射光频率区域内有选择吸收, 反射光强度发生减弱, 产生与透射吸收相类似的谱图, 从而获得样品表层化学成份的结构信息[1,2], 其优势在于简化了样品处理, 成为材料表层结构分析的有利工具和手段。

因不同的分析要求, 应用傅里叶变换红外光谱仪配置多重衰减全反射附件, 我们对多种类型复合材料制品的表层或中间夹层进行表面成份的红外光谱分析, 确定材料表层的化学组成成分。实验结果表明, 采用多重衰减全反射方法, 对难以分离、不能采用透过法检测的样品可进行快速、准确的分析, 满足各种的分析要求。

1 实验

1.1 主要仪器与装置

德国BRUKER公司的 EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪, DTGS检测器, 光谱分辨率为4 cm-1, 测量范围4000~400 cm-1;数据处理采用OPUS 5.5软件进行谱图数据处理。

水平ATR附件, ZnSe晶体1.0 ×8.0cm, 入射角45°, 折射率2.4, 测量范围4000~600 cm-1

荷兰飞利浦FEI公司 的Quanta 400 FEG场发射扫描电子显微镜。

英国Thermo-VG Scientific公司的ESCALAB 250 X-射线光电子能谱仪, 能量扫描范围:1-1100 eV 最佳能量分辨率:≤0.45 eV (XPS) 。

1.2 样品与分析要求

1.2.1 密封包装膜的组成成分分析

密封膜HNP, 通过红外光谱透射和ATR法对其各层组成材料结构进行分析。

1.2.2 纤维复合膜中所使用粘合剂的分析

纤维复合膜为黑白两色纤维复合而成, 检测纤维复合膜所使用的复合粘合剂。

1.2.3 金属复合包装膜的聚合物组成成分分析

复合包装膜为铝箔涂敷高分子涂层的进口药品包装材料, 采用ATR法分析其涂层材料结构。

1.3 实验方法与条件

1.3.1 样品表层化学成分的红外光谱定性测试条件

透射法:将待测样品直接放入光路检测, 扫描次数6次。

ATR法:将待测样品的检测表面放在ATR附件晶体表面, 压力板放下后压紧, 调整压力使样品表面紧贴晶体表面后进行数据采集, 扫描次数128次, 采集样品表面的红外光谱图。

1.3.2 密封膜的扫描电镜分析

采用Quanta 400 热场发射扫描电镜观察密封膜HNP的横截面结构, 样品用液氮冷冻断裂法制备。

1.3.3 纤维复合膜粘结面的X-射线光电子能谱仪分析

采用ESCALAB 250 X-射线光电子能谱仪分析纤维复合膜粘结面的元素组成。X射线激发光源:单色化A1 Kα靶, 功率:150W (15kV×10mA) , 束斑大小:0.5mm。分析室真空度为2×10-9mbar

2 结果分析

2.1 密封膜HNP的材质分析

密封膜HNP各层间粘结性良好难以分离, 采用ATR法采集密封膜HNP两表面的红外谱图可以对其表层材质组成分析。密封膜表面A的ATR谱图 (图1.c) 中主要特征吸收峰分别是1738cm-1 (C=O伸缩振动) , 1238、1020 cm-1 (酯基C-O-C伸缩振动) , 是聚乙酸乙烯酯的特征谱带, 724 cm-1为长链烷基- (CH2) n-的面内摇摆振动吸收谱带, 对比标准谱图[3,4]确定A面材料是 (乙烯-乙酸乙烯酯) 共聚物。密封膜B面ATR谱图 (图1.b) 中, 1454、1375 cm-1 (甲基和亚甲基的变形振动) 吸收峰最强, 973cm-1和1165 cm-1是全同立构聚丙烯基骨架特征吸收峰, 出现的841、997、1304 cm-1吸收峰是全同等规立构的聚丙烯的结晶谱带[2], 可以推定密封膜B面材质为聚丙烯。

透射法采集样品红外光谱 (图1.A) , 虽然吸收信号过强出现平头峰, 但仍可观察出其特征的结构信息, 3300 cm-1 (氨基的N-H伸缩振动) , 3109 cm-1 (酰胺Ⅱ峰的倍频) , 1640 cm-1 (酰胺Ⅰ, C=O伸缩振动) 、1550cm-1 (酰胺Ⅱ, N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的合频峰) , 由此分析密封膜内层中有聚酰胺, 将样品横截面作扫描电镜分析 (见图2) 可知, 密封膜由三层材料组成。综合红外信息 (见表1) , 该薄膜材料是由聚丙烯、 (乙烯-乙酸乙烯酯) 共聚物和聚酰胺三种材料复合而成。

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Table 1 IR Data and structure character of the HNP film

 


结构特征
character
透射谱 (整体)
Transmit
A面ATR
ATR of side A
B面ATR
ATR of side B

聚酰胺
3300cm-1
) / /

polyamide
1640~1550cm-1 (酰胺Ⅰ、Ⅱ)    

乙烯乙酸酯
1738cm-1C=O) 1738cm-1 /

EVA
1240 cm-1C-O) 1238、1020 cm-1  

- (CH2) n-
724 cm-1 720 cm-1 /

聚丙烯
PP
997 cm-1、973 cm-1 (晶格)   2953~2838 cm-1CH) , 1454、1375
CH3、CH2) , 1165、997 、973 、
841cm-1 (晶格)
 

注:ν:伸缩振动, δ:弯曲振动

Fig.1 FTIR spectra of the HNP film A:transmit spectrum, B:ATR spectrum of side B of the HNP film.C:ATR spectrum of side A of the HNP film

Fig.1 FTIR spectra of the HNP film A:transmit spectrum, B:ATR spectrum of side B of the HNP film.C:ATR spectrum of side A of the HNP film   下载原图

 

Fig.2 Cross-section image of the HNP film

Fig.2 Cross-section image of the HNP film   下载原图

 

2.2 黑白两色纤维复合材料中粘合剂分析

先将样品小心剥离得到黑色和白色两层纤维膜, 剥离的粘结表面无明显粘胶层, 仅手感比外层要光滑, 从采用ATR法采集膜各表面光谱数据可知, 两色纤维膜的材料不同 (见图3.) , 而纤维膜的两粘结面光谱特征吸收相同, 显示明显的C-F 振动谱带, 1212、1154cm-1处吸收峰为-CF2-基团的特征吸收, 主要特征吸收与标准谱图[3]比对, 可确定粘结材料化学结构是聚四氟乙烯。

用ESCA对复合纤维膜粘结面两侧表层进行元素成分测试, 其XPS谱图如图4所示, 所有谱图的结合能 (Eb) 均以C-C键的C1s结合能284.6 eV为基准, 检测面中C1s电子的结合能为292.5 、292.8eV, F1s电子的结合能为695.3、694.9eV;二者的结合能与- (CF2) -中的C1S和F1S的值相一致, 说明了表层结构中含- (CF2) -结构[5], 与红外光谱分析含有聚四氟乙烯的结论相符, 从而确定复合纤维膜中采用粘合剂的成分是聚四氟乙烯。

2.3 药品包装材料表面涂层分析

药品包装材料较柔软, 从表层ATR检测谱图可知化学结构信息:1736cm-1为酯羰基伸缩振动的吸收, 1237、1195、1166 cm-1为酯基碳氧键吸收, 749、653 cm-1为C-Cl键伸缩振动吸收, 推测涂层材料是二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物。为确证判断, 对样品金属层酸消蚀得到高分子材料涂层膜, 采用透射法测定其的红外光谱 (图4) , 其特征吸收与ATR谱图基本一致, 谱图700~400 cm-1区间的C-Cl键信息增加了, 通过与标准谱图[3]比对, 确定材料是 (偏二氯乙烯-丙烯酸酯) 共聚物, 与上述ATR分析的结论相符。

Fig.3 ATR-FTIR spectra of the film

A:outer layer of white film, B:inner adherence layer of white film, C: inner adherence layer of black film , D:outer layer of black film

Fig.4 XPS spectrum of the inner adherence layer of the film

A:inner adherence layer of white film, B:inner adherence layer of black film

3 讨论

虽然ATR技术简单方便, 要获得一张满意的衰减全反射谱图, 对样品以及实验操作还是要注意以下几点:

提高信噪比

采用水平ATR检测时, 待测样品柔软性和光滑度对检测谱图有很大影响, 如样品较刚性、不平整会影响反射晶体与样品的接触, 将加速反射信号的衰减, 信噪比减低, 难以获得满意的光谱图;对此我们采用压力板调节样品与反射晶体的接触, 检测尽可能选样品较平整面, 实验中遇到信号弱、基线噪音较大, 我们通过增加扫描时间来改善, 将扫描次数从16次提高到128次, 使得基线平滑, 弱吸收峰分辨清晰。

吸收峰偏移现象

吸收峰位置偏移现象在聚合物材料检测时常出现, 上述试验分析药品包装材料时, 其ATR谱与透射谱中碳氢、羰基和碳氧伸缩振动峰存在2~6cm-1的位置偏移, 大于仪器分辨率设置, 如仅与标准谱比对, 则有可能引起结构分析出错。问题出现可能是由于材料折射率原因, 也需注意反射晶体与样品的不良接触也可能导致红外光线在样品表面产生直接反射使谱图变形, 这是由于直接反射与内反射红外光存在光程差, 可导致光谱图歧变, 吸收峰位置偏移。

检测区域的限制

ATR反射晶体受检测截止区域的限制, 如ZnSe晶体测量范围在4000~650 cm-1之间, 使可提供的信息也受到限制, 实验中偏二氯乙烯的碳氯化学键特征振动在ZnSe晶体的检测区间之外, 由于指纹区信息缺乏, 我们在下结论时采用其他方法加以验证。由于ATR光谱的反射光的吸光度和其波长成正比, 使其吸收强度随波长的变化而改变, 与透射光谱有较大差异, 因而在谱图解析或与标准光谱图集对比时, 要注意到ATR谱的特点, 在谱图分析遇到疑问时更要小心, 减低误判的可能性。

Fig.5 The IR spectrum of the coating on the film

4 结论

利用衰减全反射-红外光谱法的表面分析技术确定三种不同类型复合材料化学成分, 确定了复合材料密封膜HNP由聚丙烯、 (乙烯-乙酸乙烯酯) 共聚物和聚酰胺三层材料组成;纤维复合膜中间层的粘结材料为聚四氟乙烯;金属复合包装膜中聚合物材料为 (偏二氯乙烯-丙烯酸酯) 共聚物。从以上实验, 我们可看到ATR技术为材料的表面化学结构分析提供重要手段支持, 它解决了分析样品难以分离的问题, 如纤维复合膜中间层的粘结材料的分析, 我们曾尝试了多种的分离方法都没得到有用的结构信息, 采用ATR的表面分析, 问题迎刃而解, 同样对于多层复合材料也不再需要进行复杂的分离过程, 利用衰减全反射-红外光谱法的表面分析技术配合透射吸收法就可以不破坏样品、快速地进行红外光谱数据采集, 复杂材料组成结构分析变得容易简单、快捷了。ATR-FTIR技术是一种快速、准确的分析方法, 可满足各种材料的分析要求。