ATR-FTIR光谱法快速测定Bopp膜的品质指标
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ATR-FTIR光谱法快速测定Bopp膜的品质指标

    要:

应用傅里叶变换衰减全反射红外光谱 (ATR-FTIR) 分析技术, 测定了310个具有代表性的卷烟辅料BOPP膜样品的中红外光谱数据.结合偏最小二乘法 (PLS) 建立了测定BOPP膜厚度和克重的校正模型, 并对光谱数据的采集、预处理、光谱区域的选择和模型的优化进行了讨论.所建的厚度和克重模型相关系数分别为:0.972 82, 0.977 84, 交互效验均方残差分别为:0.269 00, 0.030 80.将模型的预测结果与标准方法测定结果进行比较, 在显著性水平为5%的条件下, 两种方法不存在显著性差异.此方法可用于快速定量测定Bopp膜的物理指标, 且操作简单易行, 结果准确.

双轴定向聚丙烯膜简称Bopp膜, 是一种以聚丙烯树脂为主要成分的塑料薄膜.BOPP烟用薄膜又称 “双向拉伸聚丙烯烟膜”, 简称烟膜, 是由多种聚丙烯功能性材料共挤、拉伸成型.该产品具有高透明度和光泽感, 材料无毒、分子结构稳定, 对气味及水分有一定的阻隔功能, 因此是香烟包装的理想材料.20世纪90年代初, 我国开始进行BOPP烟用薄膜生产技术的引进与研究, 90年代中期通过科技创新取得突破性的进展, 成为我国软包装行业的新兴产业, 被国家认定为高新技术产业.烟膜较普通包装膜具有低热封温度、更好的阻隔性能、高透明度、厚度均匀等特点.烟膜的发展趋势是刚而薄、高光泽度、高挺度、高抗静电水平、较宽的热封温度、低雾度、低摩擦系数、横纵方向收缩一致等.随着烟草企业防伪包装与打假的需求不断增长, BOPP防伪收缩膜应运而生.BOPP防伪收缩膜具有不易伪造、防伪图文清晰易辨、便于识别、成本低廉、光泽透明、保鲜防潮、增强包装外观美感等特点, 在烟草包装行业前景广阔.

通常而言, 特定的产品用特定的BOPP膜来包装, 以此代表相应的品牌.若出现与该产品所用包装膜的物理指标不符, 则为假冒伪劣产品.随着伪劣产品的日益增多, 按现行的行业标准检测起来极为不便, 必须对BOPP膜的物理指标逐一检测, 所涉及到的仪器较多, 检测程序较繁, 速度较慢, 且分析费用高.采用傅立叶变换衰减全反射红外光谱法 (ATR-FTIR) 分析技术[1]对其进行检测, 具有样品无需预处理, 分析速度快, 分析成本低, 测试重现性好, 光谱测量方便, 精度高等特点.本文将报道的是利用化学计量学中的多元校正方法——偏最小二乘法与相对应的光谱基础数据进行拟合, 建立预测BOPP膜厚度、克重指标校正模型, 旨在为测定其品质指标提供快速的分析手段.此方法所得厚度、克重校正模型相关系数分别为0.972 82, 0.977 84, 全交互校验均方残差分别为0.269 00, 0.030 80.实践证明, 该方法分析速度快, 稳定性好, 精度高, 可为卷烟的防伪提供一种可行的快速分析手段.

1 实验部分

1.1 主要仪器及应用软件

Nicolet NEUXUS 670红外光谱仪, DTGS-KBr检测器, 采样附件为ATR, ZnSe晶体, 入射角45°;TQ Analyst V6.0光谱数据处理软件 (均为美国Thermo Nicolet公司生产) ;MIZXNT型厚度仪 (美国IBMPC公司) ; SPSS11.5 for windows统计软件 (美国) ; No.26 Direct Reading Haze Metewr型雾度仪 (日本TOYOSEIKI 公司) .FA1604 (上海) 型号精确度为0.0001的电子天平.

1.2 样品采集与制备

BOPP膜样品分别来源于云南昆岭、玉溪红塑、福建汕头雄伟3家生产公司.分别取不同生产批次的样品共313个, 在室温为20℃条件下机器制样.把样品制成10×10 (长10厘米, 宽10厘米) 特定规格 (面积一定) 的样本, 分别装入密封塑料袋, 贴上标签, 常温下保存.其中260个样本用于模型建立, 53个为待测样品, 用于模型检验.

1.3 样品光谱数据的采集

采集前, 调用已准备好的集成软件编写采集流程, 设置仪器工作参数.本实验设置的仪器工作参数为:光谱扫描范围 (Date Range) :4 000~400 cm-1;扫描次数 (Number of scan) :64次;分辨率 (Resolution) :8cm-1.在恒温 (20℃) , 恒湿 (相对湿度65%) 条件下, 开机预热光谱3h后, 将制好的样品装载好, 用压样器轻压至平后进行光谱数据采集.

1.4 测定样品的厚度、克重

采用MIZXNT型厚度仪按国标[2]方法对样品厚度进平行测定3次, 取平均值.FA1604型号 (上海) 的电子天平按标准[2]方法平行测定样品的质量3次, 求平均值.

1.5 建立模型

应用TQ Analyst V6.0光谱数据处理软件中的偏最小二乘法[3], 将所采集的263个样品的红外光谱与相对应的厚度、克重等基础数据分别进行拟合建模.并用全交互校验均方残差来确定最优主因子, 建立校正模型.模型的相关系数 (Correlation Coefficient) 、主成分数 (Factor) 、估计误差 (RMSEC) 、测定值 (Actual) 与模型自身预测值 (Calculated) 的散点图、残差分布图以及样品厚度 (a) 与克重 (b) 交互效验均方残差与随主因子的变化图分别见图1~

图3.

图1 样品厚度的测量值 (Actual) 与模型预测值 (Calculated) 的散点图和残差分布图

1 样品厚度的测量值 (Actual) 与模型预测值 (Calculated) 的散点图和残差分布图   下载原图

 

图2 样品克重的测量值 (Actual) 与模型预测值 (Calculated) 的散点图和残差分布图

2 样品克重的测量值 (Actual) 与模型预测值 (Calculated) 的散点图和残差分布图   下载原图

 

图3 样品厚度 (a) 与克重 (b) 交互效验均方残差与随主因子的变化图

3 样品厚度 (a) 与克重 (b) 交互效验均方残差与随主因子的变化图   下载原图

 

2 结果与讨论

2.1 样品及光谱数据采集

在进行样品采集过程中, 要充分考虑到所采集样品的含量分布, 组成和结构的代表性和样品信息的一致性.代表性越广, 所建模型的适应能力就越强[4].其次, 样品采集后的制备工作也应选择恰当的方法.若用手工制样来测定样品质量时, 需用直尺来测量样品的长和宽以求得面积, 方可求得单位面积上的质量即克重.这样人为引入较大误差, 所求得的面积不准确, 最终导致实验数据与光谱数据无法拟合.本实验采用机器制样可得到相当规格 (面积一定) 的样本, 为模型的准确性奠定了一定基础.在光谱数据采集过程中, 为了获得较高质量的光谱数据, 应在恒定的实验条件下采集光谱, 仪器的工作参数设置前后应保持一致, 且每扫描一次样品之前扫描一次背景, 以获得信噪比高的光谱数据.为方便制样, 在已制备好的样品中, 同一型号的样品不止一个, 此时必须做到光谱扫描样品和基础实验数据测定样品均为同一样品, 保证所采集的光谱信息与样品信息的一致性.

2.2 谱图的数学预处理

所获的红外全反射谱图, 必须进行光谱数据预处理, 以获得更好的定量分析结果.常用的处理方法有光谱数据的平滑、光谱数据的求导、光谱范围的优化及数据的预处理.进行光谱数据平滑处理时, 注意所有光谱数据的平滑参数要相同.平滑可以消除部分随机误差和仪器误差, 是滤出噪音最常用的方法, 但过度平滑将会失去有用光谱信息.合适的平滑方式必须根据仪器和光谱采集的具体情况确定.对光谱一阶求导处理主要解决基线的偏移, 二阶求导处理主要解决基线的漂移.从本实验的建模效果来看, 二阶求导处理优于一阶求导处理, 选择最佳波段 (3 100~2 700cm-1;1 700~650cm-1) 处理比全波段处理建模效果好.

2.3 模型的优化与检验

当模型初步建成后, 必须对模型进行逐步优化, 优化过程是一个不断运算模型的过程, 旨在剔除奇异值, 以获得最佳数理指标的校正模型.奇异值一般具有较大杠杆值和残差值, 通常通过TQ Analyst[5]软件提供的诊断功能, 采用交互效验, 即可剔除这类奇异值.模型的质量优劣除了从自身的数理指标来衡量外, 对模型的实际预测能力, 还可采取独立校验的方法进一步验证.将预测样品 (分别为50, 53个) 与预测结果通过配对后经t-检验 (检验法用于检验样本与标准值) , 或看两组数据的平均值之间是否存在显著性差异, 从而对分析方法的准确度作出评价) , t-检验统计分析结果 (见表1, 表2) .

1 配对样本的统计分析 导出到EXCEL

 

 

名称 分析方法 平均值 样本容量 标准差
厚度 标准方法 2.087 62 50 0.143 756
  ATR-FTIR 2.062 72 50 0.115 360
克重 标准方法 19.663 77 53 1.319 638
  ATR-FTIR 19.458 00 53 1.172 041
 

 

2 配对样本的t-检验 导出到EXCEL

 

 

配对名称 配对差的平均值 配对差的标准差 t 显著性水平
厚度 0.024 90 0.105 389 1.671 0.101
克重 0.205 77 0.951 581 1.574 0.121
 

 

统计表明, 在显著水平为5%的条件下, 不存在显著性差异.表3为ATR FT-IR光谱法与标准方法对样品预测值和测定值对比表, 由此可知, 所建模型具有较好的预测效果.

3 部分样品厚度、克重ATR FT-IR光谱法与标准法测定结果的比较 导出到EXCEL

 

 

  厚度 (×10-2mm) 克重 (g.cm-2)
样品 标准法 ATR方法 标准法 ATR方法
1 2.120 2.107 20.180 20.018
2 2.170 2.101 20.220 20.019
3 2.170 2.101 20.790 20.937
4 2.223 2.220 20.240 20.430
5 2.200 2.200 18.530 18.875
6 2.010 2.040 18.620 18.217
7 2.070 2.034 18.520 18.534
8 2.020 2.038 18.790 18.768
9 2.010 2.040 19.500 19.157
10 2.030 2.010 19.010 19.274
11 2.160 2.120 19.270 19.332
12 2.050 2.028 19.020 19.024
13 2.100 2.000 17.160 17.429
14 2.000 2.063 17.170 17.206
15 2.110 2.161 17.120 17.279
 

 

取出最具有代表性的一个样品, 相同条件下扫描20次, 测量其精度, 样品信号的精度一般用相对标准偏差 (RSD%) 来表示.统计结果见表4.由此说明, NEXUS 670 FT-IR分析仪器和校正模型具有良好的测量精度.

4 样品厚度、克重精度检测表 导出到EXCEL

 

 

测定次数 厚度 (×10-2mm) 克重 (g.cm-2)
1 1.935 18.700
2 1.904 17.878
3 1.869 17.745
4 1.975 18.539
5 1.959 18.147
6 2.054 18.942
7 1.993 19.201
8 2.034 18.878
9 1.917 18.523
10 1.929 18.426
11 2.041 18.976
12 2.028 19.252
13 1.969 18.995
14 1.942 18.873
15 1.924 18.336
16 1.923 18.475
17 2.011 19.377
18 1.950 18.442
19 1.920 18.462
20 1.921 18.484
平均值 1.956 18.6326
标准差 0.051 583 0.434 393
RSD% 2.632 0 2.331 4
 

 

3 结 论

通过所建模型的预测实践表明, ATR-FTIR红外光谱分析技术能很好地对Bopp膜的厚度、克重指标进行测定.样品前处理简单, 无损, 分析速度快, 精度高, 具有广阔的应用前景.