衰减全反射-傅立叶变换红外光谱在建筑材料成分分析中的应用前景
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衰减全反射-傅立叶变换红外光谱在建筑材料成分分析中的应用前景

红外光谱法是现代分析化学领域中最成熟、最有效的仪器分析方法之一, 可以获得有机化学基团物质的分子组成、结构及其变化过程等信息。随着红外光谱仪器制造技术水平的不断提升, 衰减全反射-傅立叶变换红外光谱 (attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy, ATR-FTIR) 技术已经成为一种应用广泛的红外光谱测试技术。该技术通过专用附件改变了作用于样品的红外光传输路径, 同时采集样品的衰减全反射红外光谱。与传统的红外透射光谱法相比, ATR-FTIR技术无需对样品进行前处理, 可以直接进行测定, 大大地提高了样品分析速度。该技术所需样品量少, 操作简单, 仪器维护、清洁容易。近年来, ATR-FTIR技术不仅在科学研究工作中发挥了重要作用, 而且作为一种有效手段被广泛应用于高分子材料成分分析中。

塑料材料成分分析

塑料难以研磨、溶解, 采用传统红外透射光谱法鉴别塑料种类时, 制备样品是很大的难题, 因此红外光谱在塑料的定性、定量分析方面并没有得到很好的应用。随着ATR-FTIR技术及附件的出现, 上述难题迎刃而解。

废旧塑料的回收利用, 是塑料工业持续发展的关键所在, 又是解决生态环境污染的重要举措。以往通常利用塑料的物理特性对其进行鉴别, 如外观、密度、熔点、溶解性、火焰颜色等, 优点是方便快捷, 但其局限性很大, 准确性也不高。肖军、王洪涛等在《ATR-FTIR附件在废旧塑料鉴别方面的应用》一文中对从市场购置的聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯回收料尝试运用ATR-FTIR技术进行成分分析研究, 很好地解决了塑料样品不易制样的问题, 很容易判断出被测样品的真伪, 而且可以初步判断该样品质量的好坏, 大大提高了检测效率。

张娜、乔徽等采用ATR-FTIR、差示扫描量热仪以及热失重仪对4种不同型号的再生塑料的组成和热性能进行了研究, 并利用红外图像系统分析了再生塑料的成分分布情况。研究结果表明, 其中3种再生塑料中的主要成分为聚丙烯, 另一种为高密度聚乙烯和聚丙烯的共混物。最终模拟该共混体系, 建立再生塑料中不同含量聚丙烯的拟合曲线, 较为准确地获得了再生塑料中聚丙烯含量, 为共混塑料的鉴别提供了一种全新和有力的技术手段。

当前, 高品质的塑料管材已经成为各类建筑给水管的主流产品, 与传统的镀锌钢管相比具有突出的性能优势, 但同时也面临着如何有效控制产品质量的问题, 其中在管材制造过程中违规使用再生塑料对塑料给水管的产品质量构成了严重威胁。采用ATR-FTIR技术分析塑料管材原料、产品的品质, 将为解决这个问题提供高效准确的分析手段。

橡胶材料成分分析

橡胶是一种高弹性高分子化合物制品, 传统的分析方法有热裂解法、熔融制膜法、红外透射光谱法等, 这些方法耗时费力, 属于有损分析, 而ATR-FTIR技术可以很好地解决这些问题。

张小俊与姚杰在对橡胶产品进行材质分析时, 对所测橡胶样品的表面分别用有机溶剂和无机酸处理, 将ATR-FTIR和图谱差示法用于材质和故障分析。结果表明, 所分析橡胶产品的成分分别是聚氯乙烯和苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物, 所存在故障的橡胶产品可采用图谱差示法求出引起故障原因物质的红外光谱, 故障分别是抗氧剂和阻燃剂使用不当所致。

徐文君、蒋文华等在《三元乙丙橡胶防水材料材质检测的研究》一文中采用ATR-FTIR技术实现了三元乙丙橡胶防水材料材质的检测。该方法样品不需要前期处理, 操作简便, 所得结果直观。借助新型红外多功能采样器可以实现仪器的便携和现场取样、现场检测, 保证测量结果的准确性和时效性。

ATR-FTIR技术还被用于考察特种氟硅橡胶在RP-3航空煤油介质和热空气环境中的加速老化行为, 王荣华、李晖等对不同老化时间点内试样的特征基团进行了表征, 研究了在两种环境中可能的老化机理。结果发现, 对于RP-3航空煤油环境, 材料的老化初期, 主要以物理老化为主, 进入中后期则以化学老化为主;橡胶在热空气老化过程中主链变化较小, 其特征吸收峰可以作为ATR-FTIR定量分析的基准, 而交联键和侧链三氟丙基基团的变化较明显, 其可能的老化机理是交联键的破坏和侧链的断裂。

橡胶类高分子在建筑材料领域通常是用于加工制造防水卷材、遇水膨胀止水带、门窗密封条、防滑垫等。对于橡胶类建材老化性能的测试评价, 多采取人工气候加速老化试验的方式进行, 存在着实验周期长、过程繁琐复杂、影响因素多等问题。采用ATR-FTIR技术可以通过动态监测材料表面的氧化速度, 诊断在用材料的老化状态, 准确判定待测样品的老化趋势和使用寿命, 从而缩短实验周期, 具有独到的优越性。

其他常用材料成分分析

ATR-FTIR技术除了应用于塑料、橡胶的成分分析之外, 也广泛应用于涂料、胶粘剂等其他建筑材料的成分分析中。

高明珠与刘红用ATR-FTIR技术得到了几种常见高聚物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外光谱图, 通过这些红外光谱图的特征峰可以有效确定聚合物的类型。最后以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA) 为例讨论了该技术在共聚物和共混物组成测定方面的应用。

陈航、骆文等以市售立邦水性涂料作为研究对象, 将涂料的用水量作为变量因子, 配制不同水料比的涂料系列样品, 分别用ATR-FTIR、漫反射红外光谱表征湿料、涂膜的微观结构特征。分析其官能团变化情况, 研究施工过程用水量对涂膜的影响。结果显示, 在水性涂料施工过程中, 作为分散介质的水与涂料分子间存在相互作用, 对涂层分子中电子云的密度分布有显著的影响, 此结果对涂料的生产及施工有参考意义。

基材以及胶粘剂的化学成分是影响耐高温胶带性能和用途的决定因素, 丁建军与梅一飞分别采用ATR-FTIR技术和差示扫描量热法对胶带基材的化学成分进行测定, 进而利用ATR-FTIR和裂解-气相色谱/质谱法分析胶粘剂的化学组成, 最后采用热重法确定了胶带中各组分的含量。依此建立的对耐高温胶带样品中的各组分进行定性定量分析的方法, 为鉴别产品好坏和确定应用范围提供了依据。

苯乙烯含量对乳胶应用性能影响很大。王云庆、符军放等利用ATR-FTIR光谱法测定了丁苯乳胶和苯丙乳胶中苯乙烯的含量。通过添加不同量聚苯乙烯标样, 并依据吸光度比例法得到线性回归方程, 以此进行定量分析。实验操作表明, 该方法可以快捷准确地测定丁苯乳胶和苯丙乳胶中苯乙烯的含量, 因而具有可行性, 为油田现场作业提供了极大方便。

Hayes、Vahur等将ATR-FTIR与偏最小二乘 (PLS) 数据分析结合用于定量涂料粘合剂、颜料和醇酸树脂混合物的成分。用一系列标准混合物建立了PLS模型, 研究了方法的验证和测量不确定度估计。定量了许多常用粘合剂和颜料的二元、三元和四元混合物, 大多数标准测试不确定度低于3g/100g, 成功定量了用于合成聚酯树脂的芳香族酸酐和醇类几类组分, 标准不确定度在2~3g/100g之间。建立PLS模型后, 分析时间和费用会明显低于常规的定量方法如气相色谱-质谱法, 并且适用于成分已知的常规分析。

杜斌、杨睿等利用ATR-FTIR提出了一种新方法来研究聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 在70~95℃之间的湿热老化过程。作者解析了羰基区域的吸收峰, 计算了羧酸和酯两个基团吸收峰的比值来表示PET中酯基的水化程度。相比传统的粘度法、端基滴定法和排阻色谱法, ATR-FTIR法可以直接解释水解机理, 简单、快速, 也可用于解释其他聚合物的水解过程表征。

应用实例

高透光多层复合塑料采光板可以在较小的窗户开口情况下, 将室外及窗口附近的太阳光通过反射引入室内较深的地方。图1 (a) 和 (b) 为我们用ATR-FTIR扫描得到的组成采光板两个板材样品的红外光谱图。

图1 (a) 中1715 cm-1左右的峰对应酯中羰基吸收, 1240cm-1左右的强峰对应酯中碳氧单键吸收, 7 2 0c m-1左右吸收峰为苯环碳氢键面外弯曲振动吸收。 (b) 中2950 cm-1左右的峰对应甲基和亚甲基的伸缩振动吸收, 1720 cm-1左右的峰对应酯中羰基吸收, 1140 cm-1左右的强峰对应酯中碳氧单键吸收。结合计算机标准谱图库中检索出的与样品相匹配的谱图结果, 可以判断 (a) 和 (b) 分别为PET和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 。

 

 

现有的定量分析聚合物水泥砂浆中聚合物含量检测方法步骤繁琐, 分析时间长, 不适用于大量样品的检测。我们配制了掺有0、1.5%和3%EVA可再分散乳胶粉的水泥砂浆, 并采用ATR-FTIR技术进行水泥砂浆中VAE含量的定量分析。以VAE含量与VAE特征吸收峰 (1241cm-1) 峰面积进行线性拟合, 建立标准曲线, 如图2所示, 线性关系为y=0.345+17.954x, 相关系数R为0.999, 表明该标准曲线的相关性良好。确定上述线性方程后, 对掺量在0~3.0%范围内的未知样品, 在确定了水泥砂浆中所含聚合物种类为VAE的前提下, 可通过读取未知样品的特征吸收峰峰面积, 利用线性方程反推得到聚合物含量。

展望

红外光谱技术, 尤其是衰减全反射-红外光谱技术, 具有快速、无损、无需样品处理等特点。该技术可以解决塑料、橡胶等样品无法压片的问题, 实现这类常见建筑材料原材料样品的定性和定量分析, 其应用已经得到广泛的研究, 相关的分析方法已得以建立和验证。随着进一步研究, 该技术将在各种建筑材料的性能研究、测试、分析评估、质量鉴定等方面发挥越来越重要的作用。