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基于FTIR的硅橡胶绝缘材料的老化程度评估

时间:2021-03-13 作者:admin 点击:0

 
 
由于硅橡胶绝缘子具有质量轻、机械性能优异和憎水性好等特性在国内外电力系统中得到了广泛应用。 作为有机绝缘材料,复合绝缘子长期带电运行,会受自然环境因素和放电因素的影响,并且不可避免地会发生老化。 复合绝缘子老化会影响其运行的稳定性,甚至影响电力系统的稳定性,因此硅橡胶绝缘子的老化问题一直是研究人员普遍关注的问题,如何对复合绝缘子伞裙和护套材料进行老化评估是电力系统密切关注的问题[1,2,3,4,5,6,7,8]。
 
憎水性是硅橡胶材料的重要性能,电晕放电引起材料表面发生化学变化导致憎水性迅速丧失,通过憎水性测试可以得到绝缘材料的老化层次,同样傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析能够通过不同波长上的峰值来确定材料中的化学键,测量材料老化前后的FTIR谱图, 通过对比就能够得知老化中材料的降解变化[9,10,11,12,13,14,15]。 傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)技术对样品要求不高,试验周期较短,适合于现场绝缘子且只需要很少量的绝缘材料;测试方法简单,只需要对绝缘材料进行很简单的处理便可以进行试验; 精度高,能够很好地分辨老化层次[15,16,17,18]。 考虑到FTIR作为有机高分子材料常用的分析手段,文中通过对大量典型样品,研究运行年限、电压等级等对复合绝缘子老化的影响规律, 通过FTIR对绝缘子上不同方位以及高压端、中部的老化程度进行分析探讨。
1试验的建立与过程
1.1试样
 
试验选用 的复合绝 缘子电压 等级包括110、 220、500 k V 3个电压等级 ,该试验中样品都取自大伞裙,取样时,每片大伞裙考虑4个方位,将伞裙均分为4等分, 在4个部位分别用切片机切出直径20 mm、厚度为1 mm的试片 ,用无水乙醇对其清洗并作干燥处理, 对其上表面进行红外光谱分析,切成的试片见图1。 该试验选用的110、220、500 k V电压等级下3支绝缘子作为参考样品,绝缘子背景信息见表1。
图1 试验试片 Fig.1 Test specimen
 
 
表1 参考样本背景信息 Table 1 Background information of reference samples    下载原表
1.2FTIR测试
 
傅里叶红外光谱法是利用干涉图和光谱图之间的对应关系,通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶积分变换的方法来测定和研究光谱图。 该试验应用红外光谱对硅橡胶的化学结构进行分析,通过硅橡胶中基团的特征峰在老化中的变化对现场绝缘子伞裙试品进行红外光谱分析, 评估其老化状态。 红外光谱定量分析有两种方法:一种是测量吸收峰的峰高,即测量吸收峰的吸光度,这就是根据比耳定律进行定量分析,另一种是测量吸收峰的峰面积。 峰面积的测量必须限定光谱区间,即限定吸收峰所包含的波数范围, 也就是确定基线的选取。 该试验基线选择吸收峰两端的切线,经过基线校正后的峰面积是指吸收峰光谱曲线和基线所包围的面积。 选择某一厂家新品的红外光谱图中Si-O-S基团和Si-CH3基团对应的吸收峰的基线和峰面积见图2。
图2 基线和峰面积示意图 Fig.2 A schematic diagram of baseline and peak area
 
 
傅里叶变换红外光谱仪主要由光源 (能发射出稳定、高强度连续波长的红外光) 、迈克尔逊干涉仪、试样插入装置、检测器、计算机和记录仪等部分组成,试验中红外光谱分析采用美国赛默飞世尔公司的Nicolet Is5型傅里叶变换红外光谱仪, 应用全反射附件,光谱仪见图3。
图3 傅里叶变换红外光谱仪 Fig.3 Fourier transform infrared spectrometer
 
 
 
1.3测试方法
 
对硅橡胶试片进行红外光谱测试时,应先采集背景的红外光谱,采集得到的背景红外光谱见图4; 然后把硅橡胶试片放到Zn Se棱镜上后采集样本的红外光谱,仪器会自动扣除背景,显示试片的红外光谱;图4中横坐标是波数,单位是cm-1,纵坐标可以用吸光度和透光率表示,见图5。 硅橡胶中的主要成分为PDMS,主要由主链Si-O-Si结构和侧链SiCH3组成, 因此反映主链断裂情况的基团有吸收峰波数为1 000~1 100 cm-1的Si-O-Si,反映侧链断裂的基团有吸收峰为1 260 cm-1的Si-CH3,且Si-CH和Si-O-Si对于硅橡胶特有的憎水性有很大的影响,所以把此两种吸收峰作为重要的研究内容。
图4 背景红外光谱 Fig.4 Background of infrared spectroscopy
 
 
图5 典型硅橡胶试品红外光谱图 Fig.5 Infrared spectrum of typical silicone sample
 
2试验结果与分析
 
对编号为110-9a的复合绝缘子高压端和中部伞裙表面拍照,见图6。
图6 110-9a 高压端和中部伞裙照片 Fig.6 Sheds photos of high voltage terminal and the middle of 110-9a
 
 
从照片中可以看出,110-9a表面有污秽, 并且十分不均匀,因此为了减少试验误差取4个方位试片红外光谱测试的平均值。
 
对编号为110-9a、220-10a和500-9a 3支绝缘子高压端、中间和低压端伞裙4个样品的上表面分别进行红外光谱测试,图7-9为4个样品红外光谱测试的平均值。
图7 110-9a 绝缘子红外光谱 Fig.7 Insulator infrared spectroscopy of 110-9a
 
 
图8 220-10a 绝缘子红外光谱 Fig.8 Insulator infrared spectroscopy of 220-10a
 
 
计算Si-CH3对应吸收峰的面积见表2, 从表可以看出,Si-CH3的吸收峰以及面积与伞群位置有较大联系,中间伞裙红外光谱中Si-CH3对应吸收峰的面积最大,高压端伞裙吸收峰面积最小,低压端的Si-CH3吸收峰面积介于二者之间。 换言之,复合绝缘子高压端老化程度最严重,次之低压端,中间老化最轻。
图9 500-9a 绝缘子红外光谱 Fig.9 Insulator infrared spectroscopy of 500-9a
 
 
表2 Si-CH3吸收峰面积 Table 2 Absorption peak area of Si-CH3    下载原表
 
对不同电压等级下的绝缘子表面电场用ANSYS模拟见图10, 图10中横坐标表示从绝缘子的高压端到低压端[19,20,21,22,23]。 模拟结果说明,绝缘子电压越高电场畸变越严重,高压端电场最强,中间部分最低。 电场分布规律同绝缘子不同位置基团吸收峰面积的不均匀性有一致性。 电场越强老化越严重且Si-CH3的吸收峰及面积越小。 运行电压越高,电场不均匀性越大,基团吸收峰面积也越不均匀。 总体上看,高压端伞裙上表面呈现老化较严重的趋势。 对绝缘子老化的研究,采取从最薄弱环节入手,故该试验选择高压端伞裙上表面进行分析。
 
表面放电激发出的带电粒子的能量可以破坏硅橡胶材料分子结构, 使硅橡胶发生裂解和氧化。 硅橡胶分子式比较简单:主链由Si-O-Si组成,侧链由Si-CH3组成。放电产生的高能量电子束及离子束轰击硅 橡胶表面 时引起的 高温和机 械碰撞可 使PDMS中的基团分裂形成单个自由基-CH3和-H。同时电晕放电会产生大量臭氧,臭氧作为一种高活性的强氧化剂,在高温的作用下,裂解反应后生成的不饱和Si-O-Si基团发生氧化反应, 部分旁侧甲基或亚甲基中的-H容易被-OH基团取代形成硅醇或硅烷醇。 -OH基团具有亲水性,造成硅橡胶表面憎水性的下降,此为硅橡胶分子结构和憎水性之间的联系, 而FTIR测试正是用来检测硅橡胶分子结构的变化。 在IEC相关标准中,憎水性测量也被称为浸润性测量,推荐的测试方法主要有3种,即接触角法、表面张力法、喷水分级法。 该试验采取喷水分级法。
图10 不同电压等级下的绝缘子表面电场 Fig.10 Insulator surface electric field under different voltage levels
 
 
硅橡胶材料的老化还表现在材料硬度,复合绝缘子的硅橡胶材料的分子化学键在光、热、机械作用力等因素作用下发生断裂,产生自由基,自由基可以相互反应,生成“无机硅”,或者析出大颗粒,这可以使得材料硬度增大。 因此硅橡胶硬度的变化情况是反映橡胶老化的重要指标。 该试验采用FTIR法、硬度(硬度测量采用便携式肖氏硬度测量仪)和喷水分级法(HC法)对同一厂家电压等级为220 k V运行时间5、10、12、15年和15年以上的5支复合绝缘子的高压端伞裙上表面进行分析。FTIR谱图中吸收峰面积和硬度结果见图11、12。 其中,硬度变化为材料老化的直观表面现象,憎水性反映了材料表面与水分子间的亲疏程度,FTIR属于化学特性的分析[24]。 在硅橡胶结构中,围绕硅氧主链紧密排列的非极性甲基基团向表面取向,屏蔽了硅氧键的强极性作用,使得硅橡胶表面呈现出优异的憎水性。 由图11、12可知,随着运行时间的增长老化程度的不断加深,FTIR测试中的基团Si-CH3和Si-O-Si的吸收峰面积不断降低,说明在硅橡胶分子结构内基团Si-CH3和Si-O-Si的破坏越来越严重使得硅橡胶材料表现出亲水性,和通过憎水性喷水分级测试法获得的憎水性能以及硅橡胶的硬度变化都具有一致性, 因此FTIR测试可以实现对硅橡胶材料老化程度评估的构想,可以作为检验硅橡胶材料老化的标准之一。 并且可知在硅橡胶分子构成中,Si-C键键能较小,容易发生断裂,对老化反应最灵敏,适于对老化较轻的复合绝缘子进行评估;Si-O键键能较大,Si-O-Si基团对应吸收峰面积较大,测量相对误差较小, 适合对老化较重的复合绝缘子进行评估。 笔者尝试用吸收峰面积和憎水性喷水分级法把运行复合绝缘子的老化程度划分0、I、II、III 4个等级,老化程度和Si-CH3、Si-O-Si等基团吸收峰面积与HC分级之间的关系见表3。
图11 220 k V 不同运行年限的吸收峰面积 Fig.11 The absorption peak area under different operating life of 220 k V
 
 
图12 220 k V 不同运行年限的憎水性和硬度 Fig.12 Hydrophobicity and hardness under different operating life of 220 k V
 
 
表3 老化程度和吸收峰峰面积与 HC 分级之间的关系 Table 3 The relationship between aging extent and the absorption peak area with HC classification    下载原表

3结论
 
1)通过对不同电压等级的硅橡胶复合绝缘子的高压端、中部、低压端进行FTIR分析,可以得出绝缘子老化不均匀性和电压等级有关,电压等级越高电场畸变越严重其老化越不均匀,因此选取其中老化最严重的高压端作为研究对象。
 
2)对同一厂家不同年限复合绝缘子的高压端进行FTIR、憎水性、硬度测试,FTIR测试的老化评估基本和憎水性及硬度的评估结果基本一致, 因此FTIR测试可以作为检验硅橡胶老化程度的一种标准。
 
3)硬度外观作为诊断绝缘子老化最简单方便的方法,憎水性测试作为硅橡胶材料绝缘性能的直接体现,FTIR测试是以微观的方法研究硅橡胶的老化,憎水性测试和硬度外观是从宏观的角度,两者相辅相成。
 
4) 提出了FTIR对绝缘子老化程度划分的依据 , 却仍有不足之处 , 今后将继续研究使之更加完善 。
 
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